全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月

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四季青化学成分的研究
夏文绮，崔保松，李 帅*
中国医学科学院 北京协和医学院药物研究所 天然药物活性物质与功能国家重点实验室，北京 100050
摘 要：目的 研究四季青（冬青 Ilex chinensis 叶）的化学成分。方法 应用多种色谱技术进行分离纯化，根据化合物的波
谱数据进行结构鉴定。结果 从四季青 70%乙醇提取物中分离得到 15 个三萜及其皂苷类化合物，分别鉴定为 2α,3β-二羟基-
23-去甲-4(24)-12(13)-二烯-齐墩果酸（1）、29-羟基常春藤皂苷元（2）、ilexosapogenin A（3）、救必应酸-3,23-缩丙酮（4）、2α,3β-
二羟基-23-去甲-4(24)-12-二烯-乌索酸（5）、23-羟基乌索酸（6）、3β,23-二羟基-12,18-二烯-乌索酸（7）、积雪草酸（8）、泰
国树脂酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷（9）、28-O-β-D-glucopyranoside spathodic acid（10）、坡模酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷（11）、
rotungenoside（12）、3β,23-二羟基-12,18-二烯-乌索酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷（13）、3β,23-二羟基-12,19-二烯-乌索酸-28-O-β-D-
葡萄糖酯苷（14）、3β,23-二羟基-12,19(29)-二烯-乌索酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷（15）。结论 化合物 1、2 为首次从冬青属植
物中分离得到，所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词：冬青；三萜；2α,3β-二羟基-23-去甲-4(24)-12(13)-二烯-齐墩果酸；29-羟基常春藤皂苷元；积雪草酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)08 - 1272 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.08.004
Chemical constituents from leaves of Ilex chinensis
XIA Wen-qi, CUI Bao-song, LI Shuai
State Key Laboratory of Bioactive Substance and Function of Natural Medicines, Institute of Materia Medica, Chinese Academy of
Medical Sciences & Peking Union Medical College, Beijing 100050, China
Abstract: Objective To investigate the chemical constituents from the leaves of Ilex chinensis. Methods The constituents were
isolated and purified by various chromatographic methods, and the structures were elucidated by spectroscopic analysis. Results
Fifteen triterpenoid compounds were isolated from 70% ethanol extract in the leaves of I. chinensis and identified as
2α,3β-dihydroxy-23-norolean-4(24)-12(13)-dien-28-oic acid (1), 29-hydroxyhederagenin (2), ilexosapogenin A (3), rotundic acid
isopropylidene (4), 2α,3β-dihydroxy-23-norurs-4(24)-12-dien-28-oic acid (5), 23-hydroxyursolic acid (6), 3β,23-dihydroxyursa-12,18-
dien-28-oic acid (7), asiatic acid (8), 28-O-β-D-glucopyranoside siaresinolic acid (9), 28-O-β-D-glucopyranoside spathodic acid (10),
28-O-β-D-glucopyranoside pomolic acid (11), rotungenoside (12), 3β,23-dihydroxyurs-12,18-dien-28-O-β-D-glucopyranosyl ester
(13), 3β,23-dihydroxyurs-12,19-dien-28-O-β-D-glucopyranosyl ester (14), and 3β,23-dihydroxyurs-12,19(29)-dien-28-O-β-D-
glucopyranosyl ester (15). Conclusion Compounds 1 and 2 are isolated from the plants of Ilex L. for the first time. All compounds are
isolated from this plant for the first time.
Key words: Ilex chinensis Sims; triterpenes; 2α,3β-dihydroxy-23-norolean-4(24)-12(13)-dien-28-oic acid; 29-hydroxyhederagenin;
asiatic acid

四季青为冬青科（Aquifoliaceae）冬青属 Ilex L.
植物冬青 Ilex chinensis Sims 的干燥叶，主要分布于
秦岭南坡、长江流域及其以南广大地区[1]，秋、冬
二季采收，晒干。四季青具有清热解毒、消肿祛瘀
的功效，用于肺热咳嗽、咽喉肿痛、痢疾、胁痛、
热淋；外治烧烫伤、皮肤溃疡[2]。现代药理实验也
证明其具有抗菌[3]、抗炎[4-5]、治疗烧烫伤[6]等作用。
目前对四季青的研究报道多为粗提物的药理活性研
究，对其传统药效物质基础的研究尚不充分，仅报
道了 13 个三萜类化合物[7-9]，8 个酚酸类化合物[10-12]，

收稿日期：2015-12-30
基金项目：“十二五”重大专项“中药新药发现与评价技术平台”（2012ZX09301002-002）
作者简介：夏文绮，女，硕士研究生，研究方向为中药有效成分及标准物质的研究。E-mail: xiawenqi@imm.ac.cn
*通信作者 李 帅 Tel: (010)63164628 E-mail: lishuai@imm.ac.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月

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5 个黄酮及 3 个甾体类化合物[13]。《中国药典》2015
年版以其主要成分长梗冬青苷为定量测定依据，本
研究在研制长梗冬青苷对照品的基础上，为进一步
寻找和阐明其活性成分，对其化学成分进行了深入
的研究，在已有化学成分研究报道的基础上，又从
其 70%乙醇提取物中分离得到 8 个三萜：2α,3β-二
羟基-23-去甲-4(24)-12(13)-二烯-齐墩果酸 [2α,3β-
dihydroxy-23-norolean-4(24)-12(13)-dien-28-oic acid，
1]、29-羟基常春藤皂苷元（29-hydroxyhederagenin，
2）、ilexosapogenin A（3）、救必应酸-3,23-缩丙酮
（rotundic acid isopropylidene，4）、2α,3β-二羟基-23-
去甲 -4(24)-12-二烯 -乌索酸 [2α,3β-dihydroxy-23-
norurs-4(24)-12-dien-28-oic acid，5]、23-羟基乌索酸
（23-hydroxyursolic acid，6）、3β,23-二羟基-12,18-
二烯-乌索酸（3β,23-dihydroxyursa-12,18-dien-28-oic
acid，7）、积雪草酸（asiatic acid，8）；7 个三萜皂
苷：泰国树脂酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷（28-O-β-D-
glucopyranoside siaresinolic acid，9）、28-O-β-D-
glucopyranoside spathodic acid（10）、坡模酸-28-O-
β-D-葡萄糖酯苷（28-O-β-D-glucopyranoside pomolic
acid，11）、rotungenoside（12）、3β,23-二羟基-12,18-
二烯-乌索酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷（3β,23-dihydro-
xyurs-12,18-dien-28-O-β-D-glucopyranosyl ester，13）、
3β,23-二羟基-12,19-二烯-乌索酸-28-O-β-D-葡萄糖
酯苷（3β,23-dihydroxyurs-12,19-dien-28-O-β-D-gluco-
pyranosyl ester，14）、3β,23-二羟基-12,19(29)-二烯-
乌索酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷 [3β,23-dihydroxyurs-
12,19(29)-dien-28-O-β-D-glucopyranosyl ester，15]。
以上化合物均为首次从该植物中分离得到，化合物
1、2 为首次从冬青属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Aglient 1000 series LC-MSD-trap-SL 型 ESI-MS
质谱仪（美国 Aglient 公司），Mercury-400、Inova-500
型核磁共振光谱仪（美国 Varian 公司），Shimadzu
LC-6AD 高效液相色谱泵（日本 Shimadzu 公司）配
备 SPD-20A 双波长紫外吸收检测器，制备色谱柱为
RP18（250 mm×10 mm，5 μm）半制备柱（日本
YMC 公司和 Cosmosil 公司）。葡聚糖凝胶 Sephadex
LH-20 为瑞典 GE Healthcare Bio-Science AB 公司产
品，硅胶预制板为烟台市化学工业研究所产品，色
谱用硅胶为青岛海洋化工集团公司生产。所用试剂
均购自北京化工厂，均为分析纯或色谱纯。
冬青叶于 2010 年 3 月采自江西省九江县，经江
西省科学院生物资源研究所九江县森林植物研究所
谭策铭研究员鉴定为冬青 Ilex chinensis Sims的干燥
叶。植物标本（ID-22233）保存于中国医学科学院
药物研究所标本室。
2 提取与分离
冬青干燥叶 20 kg，用 5 倍量的 70%乙醇加热
回流提取 3 次，每次 2 h，提取液减压回收。加适量
水使浸膏分散溶解，用醋酸乙酯萃取得醋酸乙酯部
位。醋酸乙酯部位浸膏 460 g，经硅胶柱色谱，石油
醚-丙酮梯度洗脱，得到 12 个组分 A～L。组分 D
（12.5 g）经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮（4︰1、3︰1、
2︰1、1.5︰1、1︰1）梯度洗脱得到 10 个亚组分，
其中亚组分 DH（5.7 g）经反复硅胶、Sephadex LH-20
柱色谱及 HPLC 制备分离得到化合物 1（10 mg）、3
（17 mg）、4（32 mg）、5（9 mg）、6（42 mg）、7（3
mg）。组分 G（52.9 g）经硅胶柱色谱，氯仿-甲醇
（50︰1→5︰1）梯度洗脱得到 7 个亚组分，其中亚
组分 GC（6.3 g）、GD（3.4 g）、GE（9.8 g）经反复
硅胶、Sephadex LH-20 柱色谱及 HPLC 制备分离得
到化合物 2（8 mg）、8（6 mg）、9（6 mg）、10（6 mg）、
11（14 mg）、12（20 mg）、13（217 mg）、14（33 mg）、
15（20 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末。ESI-MS m/z: 479 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.86 (1H, s,
H-24a), 5.50 (1H, t, J = 3.5 Hz, H-12), 4.95 (1H, s,
H-24b), 4.36 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-3), 4.05 (1H, m,
H-2), 3.32 (1H, dd, J = 13.5, 4.5 Hz, H-18), 1.27 (3H,
s, H-27), 1.06 (3H, s, H-30), 1.02 (3H, s, H-29), 0.97
(3H, s, H-26), 0.83 (3H, s, H-25)；13C-NMR (125
MHz, C5D5N) δ: 47.2 (C-1), 73.9 (C-2), 79.9 (C-3),
150.7 (C-4), 51.1 (C-5), 26.5 (C-6), 33.6 (C-7), 40.3
(C-8), 46.8 (C-9), 39.3 (C-10), 21.9 (C-11), 123.0
(C-12), 145.5 (C-13), 42.8 (C-14), 28.6 (C-15), 24.2
(C-16), 48.5 (C-17), 42.6 (C-18), 46.0 (C-19), 32.1
(C-20), 31.4 (C-21), 34.7 (C-22), 105.1 (C-24), 15.6
(C-25), 17.9 (C-26), 25.2 (C-27), 178.5 (C-28), 33.7
(C-29), 24.2 (C-30)。以上数据与文献报道一致[14]，
故鉴定化合物 1 为 2α,3β-二羟基-23-去甲-4(24)-12-
二烯-齐墩果酸。
化合物 2：白色粉末。ESI-MS m/z: 511 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.56 (1H, t-like,
H-12), 4.20 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-23a), 4.21 (1H, m,
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H-3), 3.73 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-23b), 3.60 (1H, d,
J = 12.5 Hz, H-30a), 3.45 (1H, d, J = 12.5 Hz, H-30b),
1.28 (3H, s, H-27), 1.24 (3H, s, H-29), 1.08 (6H, s,
H-24, H-25), 1.00 (3H, s, H-26)；13C-NMR (125 MHz,
C5D5N) δ: 39.2 (C-1), 28.2 (C-2), 74.3 (C-3), 43.4
(C-4), 49.1 (C-5), 19.1 (C-6), 33.4 (C-7), 40.2 (C-8),
48.6 (C-9), 37.7 (C-10), 24.3 (C-11), 123.1 (C-12),
145.5 (C-13), 42.7 (C-14), 28.9 (C-15), 24.3 (C-16),
47.6 (C-17), 41.9 (C-18), 41.7 (C-19), 37.1 (C-20),
29.6 (C-21), 33.2 (C-22), 68.5 (C-23), 13.6 (C-24),
16.4 (C-25), 18.0 (C-26), 26.6 (C-27), 180.7 (C-28),
73.9 (C-29), 20.2 (C-30)。以上数据与文献报道一
致[15]，故鉴定化合物 2 为 29-羟基常春藤皂苷元。
化合物 3：白色粉末。ESI-MS m/z: 511 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 5.25 (1H, t, J =
3.5 Hz, H-12), 3.55 (1H, dd, J = 10.5, 5.0 Hz, H-3),
3.47 (1H, d, J = 11.0 Hz, H-23a), 3.28 (1H, d, J = 11.0
Hz, H-23b), 3.19 (1H, d, J = 3.5 Hz, H-19), 3.00 (1H,
brs, H-18), 1.24 (3H, s, H-27), 0.91 (6H, s, H-29, 30),
0.88 (3H, s, H-25), 0.71 (3H, s, H-26), 0.65 (3H, s,
H-24)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 39.3 (C-1),
27.4 (C-2), 74.1 (C-3), 43.3 (C-4), 48.6 (C-5), 19.3
(C-6), 33.5 (C-7), 40.7 (C-8), 48.4 (C-9), 38.1 (C-10),
24.8 (C-11), 124.9 (C-12), 144.6 (C-13), 42.6 (C-14),
28.7 (C-15), 29.5 (C-16), 46.8 (C-17), 45.2 (C-18),
82.5 (C-19), 36.0 (C-20), 29.5 (C-21), 34.1 (C-22),
67.5 (C-23), 12.7 (C-24), 16.1 (C-25), 17.8 (C-26),
25.1 (C-27), 181.0 (C-28), 29.5 (C-29), 25.2 (C-30)。
以上数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物 3 为
ilexosapogenin A。
化合物 4：白色粉末。ESI-MS m/z: 551 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.59 (1H, brs,
H-12), 3.64 (1H, dd, J = 11.5, 3.5 Hz, H-3), 3.61 (1H,
d, J = 11.0 Hz, H-23a), 3.54 (1H, d, J = 11.0 Hz,
H-23b), 1.72 (3H, s, H-27), 1.52 (3H, s, H-29), 1.47
(3H, s, H-33), 1.45 (3H, s, H-26), 1.14 (3H, s, H-31),
1.12 (3H, d, J = 7.0 Hz, H-30), 1.07 (3H, s, H-25),
0.86 (3H, s, H-24)；13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
39.1 (C-1), 24.9 (C-2), 78.0 (C-3), 42.3 (C-4), 54.8
(C-5), 18.2 (C-6), 33.2 (C-7), 37.6 (C-8), 47.9 (C-9),
37.2 (C-10), 24.0 (C-11), 128.0 (C-12), 140.1 (C-13),
40.7 (C-14), 29.5 (C-15), 27.1 (C-16), 48.5 (C-17),
51.8 (C-18), 72.9 (C-19), 42.6 (C-20), 24.2 (C-21),
38.7 (C-22), 72.8 (C-23), 17.3 (C-24), 13.1 (C-25),
17.0 (C-26), 26.6 (C-27), 180.8 (C-28), 27.3 (C-29),
16.8 (C-30), 19.8 (C-31), 99.2 (C-32), 30.5 (C-33)。以
上数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物 4 为救必
应酸-3,23-缩丙酮。
化合物 5：白色粉末。ESI-MS m/z: 479 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.86 (1H, s,
H-24a), 5.50 (1H, brs, H-12), 4.95 (1H, s, H-24b),
4.37 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-3), 4.05 (1H, m, H-2), 2.65
(1H, d, J = 11.5 Hz, H-18), 1.22 (3H, s, H-27), 1.09
(3H, s, H-26), 1.00 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-29), 0.96
(3H, d, J = 6.0 Hz, H-30), 0.82 (3H, s, H-25)；
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 48.5 (C-1), 73.9
(C-2), 80.0 (C-3), 150.7 (C-4), 51.1 (C-5), 21.9 (C-6),
32.4 (C-7), 40.0 (C-8), 45.9 (C-9), 39.1 (C-10), 24.3
(C-11), 124.3 (C-12), 140.0 (C-13), 43.2 (C-14), 29.0
(C-15), 25.1 (C-16), 48.7 (C-17), 54.1 (C-18), 39.9
(C-19), 40.5 (C-20), 31.5 (C-21), 25.3 (C-22), 105.1
(C-24), 15.7 (C-25), 17.9 (C-26), 24.3 (C-27), 180.4
(C-28), 18.0 (C-29), 21.9 (C-30)。以上数据与文献报
道一致[18]，故鉴定化合物 5 为 2α,3β-二羟基-23-去
甲-4(24)-12(13)-二烯-乌索酸。
化合物 6：白色粉末。ESI-MS m/z: 495 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 5.25 (1H, t, J =
3.5 Hz, H-12), 3.63 (1H, dd, J = 11.0, 4.5 Hz, H-3),
3.55 (1H, d, J = 11.0 Hz, H-23a), 3.31 (1H, d, J = 11.0
Hz, H-23b), 2.22 (1H, d, J = 6.5 Hz, H-18), 1.15 (3H,
s, H-27), 1.01 (3H, s, H-25), 0.99 (3H, d, J = 6.5 Hz,
H-29), 0.91 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-30), 0.87 (3H, s,
H-26), 0.73 (3H, s, H-24)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 39.7 (C-1), 27.5 (C-2), 73.9 (C-3), 43.3
(C-4), 48.0 (C-5), 19.1 (C-6), 33.8 (C-7), 40.4 (C-8),
48.0 (C-9), 37.9 (C-10), 24.1 (C-11), 126.9 (C-12),
139.7 (C-13), 43.3 (C-14), 29.2 (C-15), 25.3 (C-16),
48.6 (C-17), 54.4 (C-18), 40.8 (C-19), 40.4 (C-20),
31.8 (C-21), 38.1 (C-22), 67.4 (C-23), 12.8 (C-24),
16.4 (C-25), 17.7 (C-26), 24.4 (C-27), 181.6 (C-28),
17.8 (C-29), 21.6 (C-30)。以上数据与文献报道一致[19]，
故鉴定化合物 6 为 23-羟基乌索酸。
化合物 7：淡黄色粉末。ESI-MS m/z: 493 [M＋
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 5.33 (1H, t, J =
4.0 Hz, H-12), 3.57 (1H, dd, J = 11.6, 5.2 Hz, H-3),
3.47 (1H, d, J = 11.2 Hz, H-23a), 3.23 (1H, d, J = 11.2
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Hz, H-23b), 1.68 (3H, s, H-29), 1.04 (3H, d, J = 8.5
Hz, H-30), 0.97 (3H, s, H-25), 0.94 (3H, s, H-27), 0.89
(3H, s, H-26), 0.65 (3H, s, H-24)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) δ: 40.1 (C-1), 27.6 (C-2), 73.8 (C-3),
43.3 (C-4), 49.1 (C-5), 19.1 (C-6), 35.3 (C-7), 40.1
(C-8), 49.3 (C-9), 37.8 (C-10), 24.1 (C-11), 127.1
(C-12), 140.0 (C-13), 45.8 (C-14), 29.3 (C-15), 29.8
(C-16), 49.6 (C-17), 132.7 (C-18), 136.8 (C-19), 35.7
(C-20), 27.6 (C-21), 32.5 (C-22), 67.2 (C-23), 12.9
(C-24), 17.0 (C-25), 18.7 (C-26), 22.3 (C-27), 180.6
(C-28), 19.8 (C-29), 19.0 (C-30)。以上数据与文献报
道一致[20-21]，故鉴定化合物 7为 3β,23-二羟基-12,18-
二烯-乌索酸。
化合物8：白色粉末。ESI-MS m/z: 487 [M－H]−。
1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 5.48 (1H, t-like,
H-12), 4.23～4.30 (3H, m, H-2, 3, 23a), 3.75 (1H, d,
J = 10.5 Hz, H-23b), 2.64 (1H, d, J = 11.5 Hz, H-18),
1.15 (3H, s, H-24), 1.09 (9H, s, H-25～27), 0.98 (3H,
d, J = 6.5 Hz, H-29), 0.93 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-30)；
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 48.3 (C-1), 66.9
(C-2), 78.6 (C-3), 44.1 (C-4), 48.4 (C-5), 19.0 (C-6),
33.6 (C-7), 40.5 (C-8), 48.5 (C-9), 38.8 (C-10), 24.2
(C-11), 126.0 (C-12), 139.9 (C-13), 43.0 (C-14), 29.1
(C-15), 25.4 (C-16), 48.6 (C-17), 54.0 (C-18), 39.9
(C-19), 39.9 (C-20), 31.6 (C-21), 38.0 (C-22), 69.4
(C-23), 15.0 (C-24), 18.0 (C-25), 18.0 (C-26), 24.3
(C-27), 180.5 (C-28), 18.1 (C-29), 21.9 (C-30)。以上数
据与文献报道一致[22]，故鉴定化合物 8 为积雪草酸。
化合物 9：白色粉末。ESI-MS m/z: 657 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.39 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-1′), 5.53 (1H, t, J = 3.0 Hz, H-12), 3.58～
3.60 (2H, m, H-18, H-19), 3.42 (1H, dd, J = 11.5, 4.0
Hz, H-3), 1.62 (3H, s, H-27), 1.22 (3H, s, H-23), 1.18
(3H, s, H-29), 1.14 (3H, s, H-30), 1.04 (3H, s, H-26),
0.98 (3H, s, H-24), 0.95 (3H, s, H-25)；13C-NMR (125
MHz, C5D5N) δ: 39.3 (C-1), 28.6 (C-2), 78.6 (C-3),
39.9 (C-4), 56.4 (C-5), 19.5 (C-6), 33.7 (C-7), 40.7
(C-8), 48.9 (C-9), 38.0 (C-10), 24.7 (C-11), 123.5
(C-12), 144.8 (C-13), 42.6 (C-14), 29.6 (C-15), 28.5
(C-16), 47.0 (C-17), 45.1 (C-18), 81.6 (C-19), 36.0
(C-20), 29.4 (C-21), 33.5 (C-22), 29.3 (C-23), 17.0
(C-24), 16.0 (C-25), 18.1 (C-26), 25.1 (C-27), 177.7
(C-28), 29.2 (C-29), 25.4 (C-30), 96.4 (C-1′), 74.7
(C-2′), 79.8 (C-3′), 71.6 (C-4′), 79.5 (C-5′), 62.6
(C-6′)。以上数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物
9 为泰国树脂酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷。
化合物 10：白色粉末。ESI-MS m/z: 673 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.41 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-1′), 5.54 (1H, t, J = 3.0 Hz, H-12), 4.53 (1H,
d, J = 10.5 Hz, H-24a), 4.32 (1H, t, J = 9.0 Hz, H-3′),
3.71 (1H, d, J = 10.5 Hz, H-24b), 3.62 (2H, m, H-3,
19), 3.56 (1H, s, H-18), 1.64 (3H, s, H-27), 1.56 (3H,
s, H-23), 1.16 (6H, s, H-26, 29), 1.01 (3H, s, H-30),
0.95 (3H, s, H-25)；13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
38.4 (C-1), 28.2 (C-2), 80.0 (C-3), 42.9 (C-4), 56.3
(C-5), 19.1 (C-6), 33.3 (C-7), 40.0 (C-8), 48.2 (C-9),
37.1 (C-10), 24.4 (C-11), 122.9 (C-12), 144.1 (C-13),
41.8 (C-14), 28.8 (C-15), 27.8 (C-16), 46.3 (C-17),
44.4 (C-18), 80.9 (C-19), 35.4 (C-20), 28.7 (C-21),
32.8 (C-22), 23.4 (C-23), 64.3 (C-24), 15.8 (C-25),
17.3 (C-26), 24.2 (C-27), 177.0 (C-28), 28.5 (C-29),
24.7 (C-30), 95.7 (C-1′), 74.0 (C-2′), 78.8 (C-3′), 70.9
(C-4′), 79.2 (C-5′), 61.9 (C-6′)。以上数据与文献报道
一致[24]，故鉴定化合物10为28-O-β-D-glucopyranoside
spathodic acid。
化合物 11：白色粉末。ESI-MS m/z: 657 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.34 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-1′), 5.60 (1H, t-like, H-12), 3.45 (1H, dd,
J = 12.0, 4.5 Hz, H-3), 2.97 (1H, s, H-18), 1.72 (3H, s,
H-27), 1.44 (3H, s, H-29), 1.25 (6H, s, H-23, H-26),
1.09 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-30), 1.07 (3H, s, H-24),
0.99 (3H, s, H-25)；13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:
39.6 (C-1), 28.6 (C-2), 78.7 (C-3), 39.9 (C-4), 56.4
(C-5), 19.5 (C-6), 34.1 (C-7), 41.1 (C-8), 48.3 (C-9),
38.2 (C-10), 24.6 (C-11), 128.9 (C-12), 139.8 (C-13),
42.6 (C-14), 29.8 (C-15), 26.6 (C-16), 49.1 (C-17),
55.0 (C-18), 73.1 (C-19), 42.2 (C-20), 27.2 (C-21),
37.9 (C-22), 29.3 (C-23), 17.0 (C-24), 16.2 (C-25),
17.9 (C-26), 25.1 (C-27), 177.4 (C-28), 27.5 (C-29),
17.2 (C-30), 96.3 (C-1′), 74.6 (C-2′), 79.8 (C-3′), 71.7
(C-4′), 79.5 (C-5′), 62.8 (C-6′)。以上数据与文献报道
一致[16]，故鉴定化合物 11 为坡模酸-28-O-β-D-葡萄
糖酯苷。
化合物 12：白色粉末。ESI-MS m/z: 673 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.33 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-1′), 5.58 (1H, t-like, H-12), 4.53 (1H, d, J =
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月

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10.0 Hz, H-24a), 3.70 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-24b),
3.64 (1H, m, H-3), 2.96 (1H, s, H-18), 1.70 (3H, s,
H-27), 1.55 (3H, s, H-23), 1.43 (3H, s, H-29), 1.20
(3H, s, H-26), 1.09 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-30), 0.96
(3H, s, H-25)；13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 39.3
(C-1), 28.9 (C-2), 80.8 (C-3), 43.6 (C-4), 56.9 (C-5),
19.8 (C-6), 34.3 (C-7), 41.0 (C-8), 48.4 (C-9), 37.6
(C-10), 24.8 (C-11), 128.8 (C-12), 139.8 (C-13), 42.6
(C-14), 29.7 (C-15), 26.6 (C-16), 49.1 (C-17), 54.9
(C-18), 73.1 (C-19), 42.5 (C-20), 27.2 (C-21), 38.2
(C-22), 24.1 (C-23), 65.1 (C-24), 16.6 (C-25), 17.8
(C-26), 25.0 (C-27), 177.4 (C-28), 27.5 (C-29), 17.2
(C-30), 96.3 (C-1′), 74.6 (C-2′), 79.8 (C-3′), 71.7
(C-4′), 79.5 (C-5′), 62.8 (C-6′)。以上数据与文献报道
一致[25]，故鉴定化合物 12 为 rotungenoside。
化合物 13：白色粉末。ESI-MS m/z: 655 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.36 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-1′), 5.78 (1H, t-like, H-12), 4.20 (1H, m,
H-3), 4.01 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-23a), 3.74 (1H, d, J =
9.5 Hz, H-23b), 1.83 (3H, s, H-29), 1.22 (3H, s, H-25),
1.08 (3H, s, H-27), 1.07 (3H, s, H-26), 1.05 (3H, s,
H-24), 1.04 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-30)；13C-NMR (125
MHz, C5D5N) δ: 39.8 (C-1), 27.2 (C-2), 73.6 (C-3),
43.4 (C-4), 48.8 (C-5), 19.2 (C-6), 35.1 (C-7), 39.9
(C-8), 49.1 (C-9), 37.5 (C-10), 24.0 (C-11), 127.2
(C-12), 139.2 (C-13), 45.4 (C-14), 31.4 (C-15), 29.6
(C-16), 50.4 (C-17), 134.4 (C-18), 136.4 (C-19), 35.8
(C-20), 28.3 (C-21), 35.3 (C-22), 68.1 (C-23), 13.8
(C-24), 17.3 (C-25), 18.9 (C-26), 22.6 (C-27), 175.2
(C-28), 20.0 (C-29), 19.2 (C-30), 96.3 (C-1′), 74.6
(C-2′), 79.4 (C-3′), 71.6 (C-4′), 79.7 (C-5′), 62.7
(C-6′)。以上数据与文献报道一致[21]，故鉴定化合物
13 为 3β,23-二羟基-12,18-二烯-乌索酸-28-O-β-D-葡
萄糖酯苷。
化合物 14：白色粉末。ESI-MS m/z: 655 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.37 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-1′), 5.69 (1H, t-like, H-12), 4.20 (1H, m,
H-3), 4.04 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-23a), 3.72 (1H, d, J =
9.5 Hz, H-23b), 3.55 (1H, s, H-18), 1.66 (3H, s, H-30),
1.59 (3H, s, H-29), 1.18 (3H, s, H-25), 1.07 (3H, s,
H-27), 1.04 (3H, s, H-26), 1.02 (3H, s, H-24)；
13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 39.7 (C-1), 28.3
(C-2), 73.8 (C-3), 43.4 (C-4), 49.1 (C-5), 19.0 (C-6),
34.4 (C-7), 40.3 (C-8), 48.8 (C-9), 37.6 (C-10), 24.2
(C-11), 128.2 (C-12), 138.3 (C-13), 44.2 (C-14), 24.1
(C-15), 29.1 (C-16), 47.8 (C-17), 50.9 (C-18), 129.2
(C-19), 124.3 (C-20), 29.0 (C-21), 33.4 (C-22), 68.3
(C-23), 13.7 (C-24), 17.1 (C-25), 18.7 (C-26), 22.7
(C-27), 176.7 (C-28), 17.8 (C-29), 20.8 (C-30), 96.3
(C-1′), 74.7 (C-2′), 79.4 (C-3′), 71.6 (C-4′), 79.8
(C-5′), 62.7 (C-6′)。以上数据与文献报道一致[21]，故
鉴定化合物 14 为 3β,23-二羟基-12,19-二烯-乌索酸-
28-O-β-D-葡萄糖酯苷。
化合物 15：白色粉末。ESI-MS m/z: 655 [M＋
Na]+。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 6.35 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-1′), 5.58 (1H, t-like, H-12), 5.21 (1H, brs,
H-29a), 5.06 (1H, brs, H-29b), 4.20 (1H, m, H-3), 3.82
(1H, brs, H-18), 4.07 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-23a), 3.73
(1H, d, J = 10.0 Hz, H-23b), 1.21 (3H, s, H-27), 1.20
(3H, s, H-25), 1.08 (3H, s, H-26), 1.07 (3H, d, J = 6.5
Hz, H-30), 1.03 (3H, s, H-24)；13C-NMR (125 MHz,
C5D5N) δ: 39.4 (C-1), 26.3 (C-2), 73.9 (C-3), 43.3
(C-4), 49.2 (C-5), 19.1 (C-6), 33.7 (C-7), 40.3 (C-8),
48.6 (C-9), 37.8 (C-10), 24.4 (C-11), 129.1 (C-12),
138.0 (C-13), 43.4 (C-14), 28.2 (C-15), 29.6 (C-16),
50.3 (C-17), 52.8 (C-18), 153.9 (C-19), 38.0 (C-20),
31.1 (C-21), 37.6 (C-22), 68.3 (C-23), 13.6 (C-24), 16.7
(C-25), 17.9 (C-26), 26.7 (C-27), 176.5 (C-28), 110.9
(C-29), 19.9 (C-30), 96.4 (C-1′), 74.6 (C-2′), 79.4 (C-3′),
71.6 (C-4′), 79.9 (C-5′), 62.7 (C-6′)。以上数据与文献报
道一致 [21]，故鉴定化合物 15 为 3β,23-二羟基-
12,19(29)-二烯-乌索酸-28-O-β-D-葡萄糖酯苷。
4 讨论
本研究从四季青中分离得到 15 个化合物，其中
包括 8 个三萜苷元和 7 个三萜皂苷类化合物，其中，
化合物 1～3 为齐墩果酸型三萜；4～8 为乌苏酸型
三萜；9～10 为齐墩果酸的三萜皂苷；11～15 为乌
苏酸的三萜皂苷，三萜皂苷均为 28 位羧基与葡萄糖
结合成的酯苷。化合物 1 和 5 为 23 位降碳，24 位
成环外双键的三萜；化合物 4 为 3 和 23 位羟基与
丙酮形成缩酮结构；化合物 7、13～15 为含两个双
键的乌苏烷型三萜，其中化合物 7、13 为共轭双键，
化合物 15 为 29 位成环外双键。
据文献报道化合物 5 对炎症因子的产生具有明
显的抑制作用[26]；化合物 6、8 可以较好地消除巴
豆油导致的小鼠耳肿胀[27]。此外，四季青中已报道的
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月

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成分救必应酸[9]具有明显的抗菌和抗炎活性[28-29]，原
儿茶酸也具有较好的抗炎作用[30-31]。因此，四季青
的清热解毒、消肿祛瘀的传统功效可能与其所含的
三萜和酚酸类活性成分有关，两类成分之间是否存
在协同作用值得进一步深入研究。
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