全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月
·2851·
交趾黄檀异黄酮类化学成分研究
刘荣华,温新潮,张普照,邵 峰,杨尊华,黄慧莲,王 艳
江西中医药大学 现代中药制剂教育部重点实验室,江西 南昌 330004
摘 要:目的 研究交趾黄檀 Dalbergia cochinchinensis 中异黄酮类化学成分。方法 采用正、反相以及凝胶柱色谱等方法
进行分离纯化,通过理化性质及波谱分析进行结构鉴定。结果 从交趾黄檀心材 70%乙醇提取物中分离得到 14 个异黄酮类
成分,分别鉴定为紫苜蓿酮(1)、7-羟基-2′,4′-二甲氧基异黄烷(2)、4,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄烷醇(3)、5,7-二羟基-2′,3′,4′-
三甲氧基二氢异黄酮(4)、芒柄花黄素(5)、2′-羟基芒柄花黄素(6)、2′,5,7-三羟基-4′-甲氧基异黄酮(7)、染料木黄酮(8)、
3′-O-methylviolanone(9)、3-hydroxyvestitone(10)、鹰嘴豆芽素 A(11)、后莫弗里素(12)、美迪紫檀素(13)、isodarparvinol
B(14)。结论 化合物 3、4、12为首次从该属植物分离得到,化合物 1~2、6~11、13~14首次从该植物分离得到。
关键词:交趾黄檀;异黄酮;4,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄烷醇;5,7-二羟基-2′,3′,4′-三甲氧基二氢异黄酮;后莫弗里素
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2015)19 - 2851 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.19.006
Chemical constituents of isoflavonoids from Dalbergia cochinchinensis
LIU Rong-hua, WEN Xin-chao, ZHANG Pu-zhao, SHAO Feng, YANG Zun-hua, HUANG Hui-lian, WANG Yan
Key Laboratory of Modern Preparation of TCM, Ministry of Education, Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine,
Nanchang 330004, China
Abstract: Objective To investigate the isoflavonoids from Dalbergia cochinchinensis. Methods To isolate and purify the
compounds by various column chromatographic methods. Spectral analysis was used to identify the structures. Results Fourteen
isoflavonoids were isolated and identified as sativanone (1), 7-hydroxy-2′,4′-dimethoxyisoflavan (2), 4,7,2′-trihydroxy-4′-
methoxyisoflavanol (3), 5,7-dihydroxy-2′,3′,4′-trimethoxyisoflavanone (4), formononetin (5), 2′-hydroxyformonetin (6), 2′,5,7-
trihydroxy-4′-methoxyisoflavone (7), genistein (8), 3′-O-methylviolanone (9), 3-hydroxyvestitone (10), biochanin A (11),
homoferreirin (12), medicarpin (13), and isodarparvinol B (14), respectively. Conclusion Compounds 3, 4, and 12 are isolated from
the plants of Dalbergia Linn. f. for the first time, and compounds 1—2, 6—11, and 13—14 are isolated from this plant for the first time.
Key words: Dalbergia cochinchinensis Pierre; isoflavonoids; 4,7,2′-trihydroxy-4′-methoxyisoflavanol; 5,7-dihydroxy-2′,3′,4′-trimethoxy-
isoflavanone; homoferreirin
交趾黄檀 Dalbergia cochinchinensis Pierre,俗
称大红酸枝,为豆科(Fabaceae)黄檀属 Dalbergia
Linn. f. 植物,主产于泰国、越南和柬埔寨 [1],我国
云南省的西双版纳有引种 [2]。在泰国,交趾黄檀心
材在临床上主要用于治疗血瘀和癌症[3]。在我国,与
交趾黄檀同属的植物降香也有着化瘀止血、理气止
痛的功效[4]。现代研究表明,交趾黄檀主要含有黄酮
类、异黄酮类、黄烷类及萜类等成分[5-10],其中,
异黄酮类成分具有抗心律失常、降血压等多种药
理作用[11-12]。目前从该植物中仅分离得到 6 个异黄
酮类成分[8,10]。为此,本实验对交趾黄檀中异黄酮
类成分进行了深入研究,分离得到 14 个异黄酮类成
分,分别为紫苜蓿酮(sativanone,1)、7-羟基-2′,4′-
二 甲 氧 基 异 黄 烷 ( 7-hydroxy-2′,4′-dimethoxy-
isoflavan,2)、4,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄烷醇
(4,7,2′-trihydroxy-4′-methoxyisoflavanol,3)、5,7-
二 羟 基 -2′,3′,4′- 三 甲 氧 基 二 氢 异 黄 酮 ( 5,7-
dihydroxy-2′,3′,4′-trimethoxyisoflavanone,4)、芒柄
花黄素(formononetin,5)、2′-羟基芒柄花黄素
(2′-hydroxyformonetin,6)、2′,5,7-三羟基-4′-甲氧基
异黄酮(2′,5,7-trihydroxy-4′-methoxyisoflavone,7)、
染料木黄酮(genistein,8)、3′-O-methylviolanone(9)、
收稿日期:2015-06-15
基金项目:国家自然科学基金资助项目(81360629)
作者简介:刘荣华(1964—),男,教授,博士,主要从事中药药效物质基础研究。Tel: (0791)87118992 E-mail: rhliu@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月
·2852·
3-hydroxyvestitone(10)、鹰嘴豆芽素 A(biochanin
A,11)、后莫弗里素(homoferreirin,12)、美迪紫
檀素(medicarpin,13)、isodarparvinol B(14)。其
中,化合物 3、4、12为首次从该属植物分离得到,
化合物 1~2、6~11、13~14为首次从该植物分离
得到。
1 仪器与材料
Bruker AVANCE III HD 600 MHz 核磁共振波
谱仪;Anglient 1260 型高效液相色谱仪;Agilent
1000 Series LC-MSD-Trap-SL 型 ESI-MS 质谱仪;
LC3000 型半制备高效液相色谱仪;Luna 10 μm C18
(250 mm×21.2 mm,10 μm)型制备液相色谱柱(广
州菲罗门科学仪器有限公司);柱色谱硅胶(100~
200、200~300 目)及薄层色谱硅胶板 GF254(青岛
海洋化工厂);Sephadex LH-20(GE Healthcare 公
司);D-101 型大孔吸附树脂(天津海光化工有限公
司);其余试剂均为分析纯。
交趾黄檀购于广西防城港,经江西中医药大学
刘荣华教授鉴定为豆科黄檀属植物交趾黄檀
Dalbergia cochinchinensis Pierre 的心材,凭证标本
(201306)存于江西中医药大学现代中药制剂教育部
重点实验室标本室。
2 提取与分离
交趾黄檀心材 20 kg,粉碎,用 1 倍量 70%乙
醇加热回流提取 3 次,每次 2 h。合并提取液,减压
浓缩得到浸膏 5.4 kg。取浸膏 4.2 kg 加水混悬,依
次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯以及正丁醇萃取,得
到石油醚萃取部位 381.2 g、氯仿萃取部位 902.6 g、
醋酸乙酯萃取部位 1 397.7 g 及正丁醇萃取部位
462.7 g 。石油醚萃取物经硅胶柱色谱分离,石油醚-
醋酸乙酯(50∶1→1∶1)梯度洗脱,得到 9 个流分
Frp. 1~9。Frp. 6(13.1 g)经硅胶柱色谱分离,石
油醚-丙酮(20∶1→1∶1)梯度洗脱得到 8 个流分
Frp. 6A~6H。Frp. 6H(2.2 g)经硅胶柱色谱分离,
石油醚-二氯甲烷(1∶2)等度洗脱得到化合物 2
(13.7 mg);Frp. 7(6.0 g)经硅胶柱色谱分离,石
油醚-二氯甲烷(2∶1→1∶2)梯度洗脱得到 10 个
流分 Frp. 7A~7J,Frp. 7I(201.3 mg)经 Sephadex
LH-20(二氯甲烷-甲醇)纯化得到化合物 3(139.8
mg);Frp. 8(1.4 g)经硅胶柱色谱分离,石油醚-
丙酮(8∶1)等度洗脱得到 4 个流分 Frp. 8A~8D。
Frp. 8C(617.5 mg)经 Sephadex LH-20(二氯甲烷-
甲醇)纯化得到化合物 1(543.7 mg);氯仿萃取物
经硅胶柱色谱分离,石油醚-醋酸乙酯(50∶1→0∶
100)梯度洗脱,得到 9 个流分 Frc. 1~9。Frc. 5(11.2
g)经硅胶柱色谱分离,二氯甲烷-甲醇(100∶1→
25∶1)梯度洗脱,得到 9 个流分 Frc. 5A~5I。Frc.
5F(303.5 mg)经 Sephadex LH-20(二氯甲烷-甲醇)
纯化得到化合物 4(89.7 mg)、5(27.1 mg)、6(97.6
mg)。Frc. 7(30.2 g)经硅胶柱色谱分离,二氯甲
烷-甲醇(200∶1→1∶1)梯度洗脱,得到 7 个流分
Frc. 7A~7G。Frc. 7F(1.1 g)经 Sephadex LH-20(二
氯甲烷-甲醇)纯化得到化合物 7(81.8 mg)、8(5.4
mg)、9(26.7 mg)、10(9.3 mg)。醋酸乙酯萃取物
经硅胶柱色谱分离,二氯甲烷-甲醇(100∶1→1∶1)
梯度洗脱,得到 11 个流分 Fre. 1~11。Fre. 8(2.1 g)
经 Sephadex LH-20 柱色谱进行分离,二氯甲烷-甲
醇(1∶1)洗脱,得到 6 个流分 Fre. 8A~8F。Fre. 8D
(517 mg)经制备型 HPLC,以甲醇-水(70∶30)
为流动相,得到化合物 11(10.9 mg)、12(19.2 mg)、
13(34.0 mg)。正丁醇萃取物经大孔树脂柱色谱分
离,乙醇-水(0∶1→1∶0)梯度洗脱,得到 9 个流
分 Frb. 1~9。Frb. 3(10.2 g)经 Sephadex LH-20 柱
色谱进行分离,二氯甲烷-甲醇(1∶1)洗脱,得到
5 个流分 Frb. 3A~3E。Frb. 3C(116 mg)经 ODS
反相柱色谱,甲醇-水(50∶50)等度洗脱,得到化
合物 14(3.5 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色无定形粉末,分子式为
C17H16O5。ESI-MS m/z: 299 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 7.75 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 6.99
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-6′), 6.55 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-8), 6.50 (1H, dd, J = 8.6, 2.3 Hz, H-6), 6.46 (1H,
dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-5′), 6.32 (1H, d, J = 2.3 Hz,
H-3′), 4.53 (1H, dd, J = 11.5, 10.9 Hz, H-3), 4.40 (1H,
dd, J = 10.9, 5.5 Hz, H-2α), 4.15 (1H, dd, J =11.5, 5.5
Hz, H-2β), 3.77 (3H, s, 2′-OCH3), 3.75 (3H, s,
4′-OCH3);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 192.3
(C-4), 163.9 (C-7), 162.7 (C-9), 160.5 (C-4′), 158.4
(C-2′), 130.7 (C-5), 129.9 (C-6′), 115.8 (C-1′), 115.9
(C-10), 110.4 (C-3′), 104.6 (C-5′), 103.1 (C-6), 99.1
(C-8), 71.1 (C-2), 55.5 (4′-OCH3), 55.4 (2′-OCH3),
47.4 (C-3)。以上数据与文献报道一致[13],故鉴定化
合物 1为紫苜蓿酮。
化合物 2:白色无定形粉末,分子式为
C17H18O4。ESI-MS m/z: 285 [M-H]−。1H-NMR (400
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月
·2853·
MHz, CDCl3) δ: 7.02 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-6′), 6.94
(1H, d, J = 8.2 Hz, H-5), 6.49 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-3′), 6.47 (1H, d, J = 8.3, 2.0 Hz, H-5′), 6.39 (1H, dd,
J = 8.0, 2.5 Hz, H-6), 6.36 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8),
4.98 (1H, brs, 7-OH), 4.29 (1H, ddd, J = 10.3, 3.2, 2.0
Hz, H-2α), 4.00 (1H, t, J = 10.1 Hz, H-2β), 3.81 (3H,
s, 2′-OCH3), 3.79 (3H, s, 4′-OCH3), 3.56 (1H, dt, J =
9.8, 4.3 Hz, H-3), 2.96 (1H, dd, J = 15.6, 10.7 Hz,
H-4α), 2.85 (1H, dd, J = 15.8, 5.0 Hz, H-4β);
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 159.6 (C-4′), 158.2
(C-2′), 155.2 (C-7), 154.8 (C-9), 130.4 (C-5), 127.5
(C-6′), 121.8 (C-1′), 114.8 (C-10), 107.8 (C-6), 104.1
(C-5′), 103.2 (C-8), 98.7 (C-3′), 70.1 (C-2), 55.4
(4′-OCH3), 55.3 (2′-OCH3), 31.5 (C-3), 30.3 (C-4)。以
上数据与文献报道一致[14],故鉴定化合物 2 为 7-
羟基-2′,4′-二甲氧基异黄烷。
化合物 3:白色无定形粉末,分子式为 C16H16O5。
ESI-MS m/z: 287 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6) δ: 9.62 (1H, s, 2′-OH), 7.24 (1H, d, J = 8.4
Hz, H-5), 7.21 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-6′), 6.46 (1H, dd,
J = 8.4, 2.3 Hz, H-6), 6.42 (1H, dd, J = 8.1, 2.2 Hz,
H-5′), 6.40 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-3′), 6.25 (1H, d, J =
2.3 Hz, H-8), 5.52 (1H, d, J = 6.8 Hz, H-4), 4.23 (1H,
dd, J = 16.0, 10.0 Hz, H-2β), 3.67 (3H, s, 4′-OCH3),
3.59 (1H, m, H-2α), 3.57 (1H, m, H-3);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 160.9 (C-4′), 160.7 (C-2′), 159.1
(C-7), 156.7 (C-9), 132.5 (C-5), 125.6 (C-6′), 119.8
(C-1′), 111.7 (C-10), 110.1 (C-6), 106.4 (C-5′), 103.3
(C-8), 96.8 (C-3′), 78.5 (C-4), 66.3 (C-2), 55.7
(4′-OCH3), 39.3 (C-3)。以上数据与文献报道一致[15],
故鉴定化合物 3为 4,7,2′-三羟基-4′-甲氧基异黄烷醇。
化合物 4:无色透明油状物,分子式为
C18H18O7。ESI-MS m/z: 345 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, CDCl3) δ: 12.21 (1H, s, 5-OH), 6.82 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-6′), 6.65 (1H, d, J = 8.6 Hz, H-5′), 5.96 (1H,
s, H-6), 5.91 (1H, s, H-8), 4.52 (1H, t, J = 11.3 Hz,
H-3), 4.41 (1H, dd, J = 11.0, 5.6 Hz, H-2α), 4.24 (1H,
dd, J = 11.5, 5.6 Hz, H-2β), 3.86 (3H, s, 4′-OCH3),
3.85 (3H, s, 3′-OCH3), 3.83 (1H, s, 2′-OCH3);
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 197.6 (C-4), 164.4
(C-5), 70.6 (C-2), 47.2 (C-3), 96.7 (C-6), 165.5 (C-7),
163.5 (C-9), 153.7 (C-4′), 151.9 (C-2′), 142.0 (C-3′),
124.7 (C-6′), 120.4 (C-1′), 107.5 (C-5′), 103.0 (C-10),
95.4 (C-8), 60.9 (3′-OCH3), 60.7 (2′-OCH3), 56.0
(4′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[16],故鉴定化
合物 4为 5,7-二羟基-2′,3′,4′-三甲氧基二氢异黄酮。
化合物 5:白色无定形粉末,分子式为
C16H12O4。ESI-MS m/z: 267 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 10.81 (1H, s, 7-OH), 8.34 (1H, s,
H-2), 7.97 (1H, d, J = 8.8 Hz, H-5), 7.51 (2H, d, J =
8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.99 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′),
6.94 (1H, dd, J = 8.8, 2.3 Hz, H-6), 6.87 (1H, d, J =
2.2 Hz, H-8), 3.76 (3H, s, 4′-OCH3);13C-NMR (100
MHz, DMSO-d6) δ: 175.0 (C-4), 162.8 (C-7), 159.4
(C-4′), 157.9 (C-9), 153.6 (C-2), 130.5 (C-2′, 6′),
127.7 (C-5), 124.7 (C-1′), 123.6 (C-3), 117.0 (C-10),
115.6 (C-6), 114.0 (C-3′,5′), 102.6 (C-8), 55.6
(4′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[17],鉴定化合
物 5为芒柄花黄素。
化合物 6:淡黄色无定形粉末,分子式为
C16H12O5。ESI-MS m/z: 283 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 8.16 (1H, s, H-2), 7.92 (1H, d, J =
8.7 Hz, H-5), 7.08 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-6′), 6.92 (1H,
dd, J = 8.7, 2.3 Hz, H-6), 6.85 (1H, d, J = 2.2 Hz,
H-3′), 6.45 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-8), 6.42 (1H, dd, J =
8.3, 2.5 Hz, H-5′), 3.70 (3H, s, 4′-OCH3);13C-NMR
(100 MHz, DMSO-d6) δ: 175.5 (C-4), 162.8 (C-7),
160.6 (C-4′), 157.9 (C-9), 154.9(C-2), 154.9 (C-2′),
132.6 (C-6′), 127.7 (C-5), 121.9 (C-3), 117.0 (C-10),
115.5 (C-6), 112.2 (C-1′), 105.0 (C-5′), 102.5 (C-8),
101.9 (C-3′), 55.4 (4′-OCH3)。以上数据与文献报道
一致[18],故鉴定化合物 6为 2′-羟基芒柄花黄素。
化合物 7:淡黄色无定形粉末,分子式为
C16H12O6。ESI-MS m/z: 299 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 12.95 (1H, s, 5-OH), 10.86 (1H, s,
2′-OH), 9.50 (1H, s, 7-OH), 8.16 (1H, s, H-2), 7.10
(1H, d, J = 8.2 Hz, H-6′), 6.47 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-3′), 6.44 (1H, dd, J =8.4, 2.4 Hz, H-5′), 6.40 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-8), 6.23 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 3.70
(3H, s, 4′-OCH3);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:
180.6 (C-4), 162.3 (C-7), 162.0 (C-5), 160.8 (C-4′),
158.1 (C-9), 156.8 (C-2′), 155.8 (C-2), 132.7 (C-6′),
120.6 (C-3), 110.7 (C-1′), 104.9 (C-5′), 101.8 (C-10),
101.7 (C-3′), 99.2 (C-6), 94.1 (C-8), 55.5 (4′-OCH3)。
以上数据与文献报道一致[19],故鉴定化合物 7 为
2′,5,7-三羟基-4′-甲氧基异黄酮。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月
·2854·
化合物 8:白色无定形粉末,分子式为 C15H10O5。
ESI-MS m/z: 269 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 8.03 (1H, s, H-2), 7.35 (2H, d, J =7.9 Hz,
H-2′, 6′), 6.83 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.33 (1H,
d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-6);
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 182.2 (C-4), 166.1
(C-7), 163.8 (C-5), 159.7 (C-4′), 158.8 (C-9), 154.8
(C-2), 131.4 (C-2′, 6′), 124.7 (C-3), 123.3 (C-1′),
116.2 (C-3′, 5′), 106.2 (C-10), 100.2 (C-6), 94.8
(C-8)。以上数据与文献报道一致[20],故鉴定化合物
8为染料木黄酮。
化合物 9:黄色无定形粉末,分子式为 C18H18O6。
ESI-MS m/z: 329 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 9.52 (1H, s, 7-OH), 7.88 (1H, d, J = 8.7 Hz,
H-5), 6.81 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-6′), 6.63 (1H, d, J =
8.6 Hz, H-5′), 6.51 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz, H-6), 6.40
(1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 4.57 (1H, t, J = 11.8, 11.1
Hz, H-3), 4.46 (1H, dd, J = 11.0, 5.6 Hz, H-2α), 4.18
(1H, dd, J = 11.9, 5.5 Hz, H-2β), 3.85 (3H, s,
4′-OCH3), 3.84 (3H, s, 3′-OCH3), 3.83 (3H, s,
2′-OCH3);13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 192.2
(C-4), 163.9 (C-7), 162.9 (C-9), 153.6 (C-4′), 152.0
(C-2′), 142.2 (C-3′), 129.9 (C-5), 124.5 (C-1′), 121.2
(C-6′), 115.3 (C-10), 110.6 (C-6), 107.3 (C-5′), 103.1
(C-8), 71.3 (C-2), 60.8 (2′-OCH3), 60.7 (4′-OCH3),
56.0 (3′-OCH3), 48.1 (C-3)。以上数据与文献报道一
致[21],故鉴定化合物 9为 3′-O- methylviolanone。
化合物 10:白色无定形粉末,分子式为
C16H14O6。ESI-MS m/z: 301 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 7.86 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.45
(1H, d, J = 8.6 Hz, H-6′), 6.60 (1H, dd, J = 8.7, 2.3
Hz, H-6), 6.52 (1H, dd, J = 8.6, 2.5 Hz, H-5′), 6.44
(1H, d, J = 2.5 Hz, H-8), 6.41 (1H, d, J = 2.3 Hz,
H-3′), 4.96 (1H, d, J = 11.8 Hz, H-2α), 4.25 (1H, d,
J = 11.8 Hz, H-2β), 3.82 (3H, s, OCH3);13C-NMR
(100 MHz, CD3OD) δ: 190.6 (C-4), 165.0 (C-9), 163.4
(C-7), 161.0 (C-4′), 155.4 (C-2′), 129.5 (C-5), 127.8
(C-6′), 117.2 (C-1′), 112.4 (C-10), 110.6 (C-6), 104.2
(C-5′), 102.1 (C-8), 101.5 (C-3′), 74.1 (C-3), 73.6
(C-2), 54.2 (4′-OCH3)。以上数据与文献报道一致[22],
故鉴定化合物 10为 3-hydroxyvestitone。
化合物 11:白色无定形粉末,分子式为
C16H12O5。ESI-MS m/z: 283 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, DMSO-d6) δ: 12.90 (1H, s, 5-OH), 10.91 (1H,
brs, 7-OH), 8.34 (1H, s, H-2), 7.49 (2H, d, J = 8.8 Hz,
H-2′, 6′), 7.00 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.39 (1H,
d, J = 2.1 Hz, H-8), 6.23 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-6), 3.78
(3H, s, OCH3);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:
180.1 (C-4), 164.4 (C-7), 162.0 (C-5), 159.2 (C-4′),
157.6 (C-9), 154.3 (C-2), 130.2 (C-2′, 6′), 122.9 (C-3),
123.0 (C-1′), 113.7 (C-3′, 5′), 104.5 (C-10), 99.1
(C-6), 93.8 (C-8), 55.2 (-OCH3)。以上数据与文献报
道一致[23],故鉴定化合物 11为鹰嘴豆芽素 A。
化合物 12:白色无定形粉末,分子式为
C17H16O6。ESI-MS m/z: 315 [M-H]−。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 6.98 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-6′), 6.54
(1H, d, J = 2.4 Hz, H-3′), 6.46 (1H, dd, J = 8.4, 2.4
Hz, H-5′), 5.89 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 5.86 (1H, d,
J = 2.2 Hz, H-6), 4.46 (1H, t, J = 11.0 Hz, H-3), 4.33
(1H, dd, J = 10.9, 5.5 Hz, H-2β), 4.20 (1H, dd, J =
11.1, 5.5 Hz, H-2α), 3.76 (3H, s, OCH3), 3.74 (3H, s,
OCH3);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 197.5 (C-4),
166.7 (C-7), 164.4 (C-9), 163.7 (C-5), 160.9 (C-4′),
158.4 (C-2′), 130.7 (C-6′), 115.3 (C-1′), 104.6 (C-5′),
102.3 (C-10), 98.5 (C-3′), 95.7 (C-6), 94.6 (C-8), 70.0
(C-2), 54.6 (2′-OCH3), 54.4 (4′-OCH3), 46.8 (C-3)。以
上数据与文献报道一致[24],故鉴定化合物 12 为后
莫弗里素。
化合物 13:淡棕色粉末,分子式为 C16H14O3。
ESI-MS m/z: 253 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.26 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-1), 7.12 (1H, d,
J = 8.2 Hz, H-7), 6.48 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-2),
6.41 (1H, dd, J = 8.2, 2.3 Hz, H-8), 6.35 (1H, d, J =
2.3 Hz, H-4), 6.30 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-10), 5.41 (1H,
d, J = 6.4 Hz, H-11a), 4.17 (1H, dd, J = 9.8, 3.7 Hz,
H-6α), 3.61~3.36 (2H, m, H-6a, 6β), 3.70 (3H, s,
9-OCH3);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 161.2
(C-3), 160.6 (C-4a), 157.0 (C-9), 156.8 (C-10a), 132.2
(C-1), 124.7 (C-7), 119.0 (C-6b), 112.6 (C-11b), 109.7
(C-2), 106.3 (C-8), 103.6 (C-4), 96.9 (C-10), 78.5
(C-11a), 66.5 (C-6), 55.6 (-OCH3), 39.4 (C-6a)。以上
数据与文献报道一致[25],故鉴定化合物 13 为美迪
紫檀素。
化合物 14:白色无定形粉末,分子式为
C16H14O7。ESI-MS m/z: 317 [M-H]−。1H-NMR (600
MHz, CD3OD) δ: 7.76 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 6.96
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 19期 2015年 10月
·2855·
(1H, d, J = 8.7 Hz, H-6′), 6.54 (1H, dd, J = 8.5, 2.4
Hz, H-6), 6.52 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.34 (1H, d,
J = 2.2 Hz, H-8), 4.92 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-2α), 4.19
(1H, d, J = 11.9 Hz, H-2β), 3.85 (3H, s, -OCH3);
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 190.7 (C-4), 165.0
(C-7), 163.4 (C-9), 148.5 (C-4′), 142.9 (C-2′), 134.0
(C-3′), 129.6 (C-5), 118.3 (C-1′), 116.8 (C-6′), 112.6
(C-10), 110.5 (C-6), 102.3 (C-5′), 102.1 (C-8), 74.3
(C-2), 73.6 (C-3), 55.0 (4′-OCH3)。以上数据与文献报
道一致[26],故鉴定化合物 14为 isodarparvinol B。
参考文献
[1] 林国网. 国标红木包括哪些主要木材 [J]. 湖南林业,
2010, 58(3): 24.
[2] 何 凌. 西双版纳珍稀用材树种栽培利用现状及建议
[J]. 热带农业科技, 2014, 38(3): 40-42.
[3] Palasuwan A, Soogarun S, Lertlum T, et al. Inhibition of
heinz body induction in an in vitro model and total
antioxidant activity of medicinal Thai plants [J]. Asian
Pac J Cancer P, 2005, 6(4): 458-463.
[4] 中国药典 [S]. 一部. 2010.
[5] Zhong Y X, Huang R M, Zhou X J, et al. Chemical
constituents from the heartwood of Dalbergia
cochinchinensis [J]. Nat Prod Res Dev, 2013, 25(11):
1515-1518.
[6] Shirota O, Pathak V, Sekita S, et al. Phenolic constituents
from Dalbergia cochinchinensis [J]. J Nat Prod, 2003,
66(8): 1128-1131.
[7] Donnelly D M X, Nangle B J, Prendergast J P, et al.
Dalbergia species-V. Isolation of R-5-O-methyllatifolin
from Dalbergia cochinchinensis, Pierre [J].
Phytochemistry, 1968, 7(4): 647-649.
[8] Pornputtapitak W. Chemical constituents of the branches
of Anomianthus dulcis and the branches of Dalbergia
cochinchinensis Pierre [D]. Nakhon-Pathom, Thailand:
Silpakorn University, 2008.
[9] Pathak V, Shirota O, Sekita S, et al. Antiandrogenic
phenolic constituents from Dalbergia cochinchinensis [J].
Phytochemistry, 1997, 46(7): 1219-1223.
[10] Svasti J, Srisomsap C, Techasakul S, et al.
Dalcochinin-8′-O-β-D-glucoside and its β-glucosidase
enzyme from Dalbergia cochinchinensis [J].
Phytochemistry, 1999, 50(5): 739-743.
[11] Adlercreutz H. Phytoestrogens: epidemiology and a
possible role in cancer protection [J]. Environ Health
Perspect, 1995, 103 (Suppl 7): 103-112.
[12] 王国杰, 韩正康. 植物异黄酮研究新进展 [J]. 天然产
物研究与开发, 1994, 6(3): 81-83.
[13] 郭丽冰, 王 蕾. 降香中黄酮类化学成分研究 [J]. 中
草药, 2008, 39(8): 1147-1149.
[14] Huang X, Mu B, Lin W, et al. Pterocarpin and isoflavan
derivatives from Canavalia maritima (Aubl.) Thou. [J].
Rec Nat Prod, 2012, 6(2): 166-170.
[15] Tang R, Qu X, Guan S, et al. Chemical constituents of
Spatholobus suberectus [J]. Chin J Nat Med, 2012, 10(1):
32-35.
[16] Zhao M, Duan J, Che C. Isoflavanones and their
O-glycosides from Desmodium styracifolium [J].
Phytochemistry, 2007, 68(10): 1471-1479.
[17] Ding P, Qiu J Y, Ge Y, et al. Chemical constituents of
Millettia speciosa [J]. Chin Herb Med, 2014, 6(4):
332-334.
[18] 刘荣霞. 中药降香的质量控制和体内代谢研究 [D].
沈阳: 沈阳药科大学, 2005.
[19] Santos S A D, de Carvalho M G. Unambiguous 1H-and
13C-NMR assignments of isoflavones from Virola
caducifolia [J]. J Brazilian Chem Soc, 1995, 6(4):
349-352.
[20] Durango D, Qui O W, Torres F, et al. Phytoalexin
accumulation in Colombian bean varieties and
aminosugars as elicitors [J]. Molecules, 2002(7): 817-832.
[21] 王 昊, 梅文莉, 杨德兰, 等. 降香中的酚性化合物
[J]. 天然产物研究与开发, 2014, 26(6): 856-859.
[22] Kulesh N I, Maksimov O B, Denisenko V A, et al.
Isoflavonoids from heartwood of Maackia amurensis
Rupr. et Maxim [J]. Chem Nat Compd, 2001, 37(1):
29-31.
[23] Fokialakis N, Alexi X, Aligiannis N, et al. Ester and
carbamate ester derivatives of biochanin A: synthesis and
in vitro evaluation of estrogenic and antiproliferative
activities [J]. Bioorg Med Chem, 2012, 20(9): 2962-2970.
[24] 马学琴. 菱叶山蚂蝗抗骨质疏松物质基础及作用机制
研究 [D]. 上海: 第二军医大学, 2013.
[25] Martínez-Sotres C, López-Albarrán P, Cruz-de-León J, et
al. Medicarpin, an antifungal compound identified in
hexane extract of Dalbergia congestiflora Pittier
heartwood [J]. Int Biodeter Biodegr, 2012, 69: 38-40.
[26] Umehara K, Nemoto K, Matsushita A, et al. Flavonoids
from the heartwood of the Thai medicinal plant Dalbergia
parviflora and their effects on estrogenic-responsive
human breast cancer cells [J]. J Nat Prod, 2009, 72(12):
2163-2168.