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Chemical constituents from Dracocephalum heterophyllum

异叶青兰的化学成分研究



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

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异叶青兰的化学成分研究
牛宝静 1,马柱坤 1,廖志新 1*,纪兰菊 2,孙洪发 2
1. 东南大学化学化工学院 制药工程系,江苏 南京 211189
2. 中国科学院西北高原生物研究所,青海 西宁 810001
摘 要:目的 对藏药异叶青兰 Dracocephalum heterophyllum 的化学成分进行研究。方法 利用多种柱色谱对其成分进行分
离纯化,通过波谱解析进行结构鉴定。结果 从异叶青兰 95%乙醇提取物中分离得到 16 个化合物,分别鉴定为芫花素(1)、
石吊兰素(2)、金合欢素(3)、科罗索酸(4)、乌发醇(5)、白桦脂醇(6)、β-香树脂醇(7)、2α, 3α-二羟基-12-烯-28-齐
墩果酸(8)、胡麻苷-6″-乙酸酯(9)、柯伊利素(10)、飞蓬苷 C(11)、铁线莲素(12)、木犀草素-5-O-葡萄糖苷(13)、木
犀草素-7-O-β-D-半乳糖苷(14)、木犀草素-7-O-芸香糖苷(15)、马先蒿苷 G(16)。结论 化合物 3~5、7~10、14 为首次
从该植物分离得到,化合物 1、2、11、12 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:异叶青兰;芫花素;石吊兰素;科罗索酸;胡麻苷-6″-乙酸酯
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2013)02 - 0147 - 06
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.02.006
Chemical constituents from Dracocephalum heterophyllum
NIU Bao-jing1, MA Zhu-kun1, LIAO Zhi-xin1, JI Lan-ju2, SUN Hong-fa2
1. Department of Pharmaceutical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing
211189, China
2. Northwest Institute of Plateau Biology, Chinese Academy of Sciences, Xining 810001, China
Key words: Dracocephalum heterophyllum Benth.; genkwanin; navadensin; corosolic acid; pedaliin-6″-acetate

异叶青兰Dracocephalum heterophyllum Benth.,
为唇形科青兰属多年生草本植物,藏药名为吉孜青
保。该植物主要分布于山西(神池)、内蒙古(大青
山)、宁夏(贺兰山)、甘肃(兰州以西及西南)、四
川西北部和西部、青海、西藏及新疆(天山)。异叶
青兰地上部分有平肝、清热作用,用于治疗高血压、
淋巴结炎、肺热咳嗽、甲状腺肿大等症;其气味香
甜清润,闻之令人神清气爽,是维族、藏族用于治
疗咳喘病和胃病的传统用药,有明显的平喘镇咳作
用,更以花香浓郁者效果显著[1-2]。迄今为止,异叶
青兰的化学成分仅限于对其挥发油、黄酮和无机盐
的研究,为进一步了解异叶青兰的活性物质基础,
本实验对其化学成分进行了深入研究,从其全草中
分离得到 16 个化合物,分别鉴定为芫花素
(genkwanin,1)、石吊兰素(nevadensin,2)、金合
欢素(acacetin,3)、科罗索酸(corosolic acid,4)、
乌发醇(uvaol,5)、白桦脂醇(betulin,6)、β-香
树脂醇(β-amyrin,7)、2α, 3α-二羟基-12-烯-28-齐
墩果酸(2α, 3α-dihydroxyolean-12-en-28-oic acid,
8)、胡麻苷-6″-乙酸酯(pedaliin-6″-acetate,9)、柯
伊利素(chrysoeriol,10)、飞蓬苷 C(erigeside C,
11)、铁线莲素(clematin,12)、木犀草素-5-O-葡
萄糖苷(luteolin-5-O-glucoside,13)、木犀草素-7-O-
β-D-半乳糖苷(luteolin-7-O-β-D-galactopyranoside,
14)、木犀草素-7-O-芸香糖苷(luteolin-7-rutinoside,
15)、马先蒿苷 G(pedicularioside G,16)。其中化
合物 3~5、7~10、14 为首次从该植物分离得到,
化合物 1、2、11、12 为首次从该属植物中分离得到。
1 材料与仪器
Bruker DRX 300 型和 Bruker DRX 500 型核磁

收稿日期:2012-06-05
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30770233);东南大学-海昌(Hydron)研发中心基金项目(200806)
作者简介:牛宝静(1987—)女,山东新泰人,东南大学化学化工学院硕士研究生。E-mail: niubaojingjiayou@yahoo.com.cn
*通信作者 廖志新 E-mail: zxliao@seu.edu.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

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共振波谱仪(德国 Bruker);LCQ—DECA 型 ESI-MS
质谱仪(美国 TermoFinnigan);HP—1100 型 EI-MS
质谱仪(美国 Agilent);UV—260 型紫外光谱仪(日
本岛津);PE 577 型红外光谱仪(美国 Pekin Elmer);
XT—4 型显微熔点仪(上海荆和分析仪器有限公
司);Buchi C660 中压色谱仪(瑞士 Buchi);LC—
20AT、SPD—M20A、LC—Solution 高效液相色谱
仪(日本岛津);MCI(75~150 μm)Mitsubishi
Chemical;Sephadex LH-20(20~100 μm)(Pharmacia
公司);Toyopearl 凝胶(TOSOH 公司);AB-8 大孔
树脂(安徽三星树脂科技有限公司);柱色谱硅胶
(200~300、300~400 目)为青岛海洋化工厂的产品。
异叶青兰于2009年7月采自青海省黄南州同仁
县。植物标本(20090717)由中国科学院西北高原
生物研究所陈世龙研究员鉴定为 Dracocephalum
heterophyllum Benth.,现保存于东南大学化学化工
学院廖志新实验室。
2 提取与分离
异叶青兰全草 5.5 kg,室温下用 95%乙醇浸泡
4 次,每次 7 d,提取液合并减压后得总浸膏 275 g;
所得浸膏分别用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取,
得石油醚部分 60 g,醋酸乙酯部分 70 g,正丁醇部
分 60 g,水部分回收保留。
石油醚部分(60 g)经 200~300 目硅胶柱色谱,
以石油醚-醋酸乙酯(30∶1→0∶100)梯度洗脱,
TLC检识合并相同部分,得到4个部分:YA1~YA4。
YA2~YA4 部分先经 MCI 柱色谱,除去叶绿素后,
YA4 部分析出白色沉淀,经 TLC 检识与乌苏酸和齐
墩果酸相同。除去沉淀后,将上清液浓缩后经硅胶
柱色谱,石油醚-醋酸乙酯(20∶1→0∶1)进行梯
度洗脱,馏份再分别经 Sephadex LH-20(乙醇-水
80∶20)、Toyopearl 色谱处理(乙醇-水 80∶20),
得到化合物 1(10 mg)、2(8 mg)、3(6.5 mg)。
醋酸乙酯部分(70 g)经 200~300 目硅胶柱色
谱,以石油醚-醋酸乙酯(30∶1→0∶100)梯度洗脱,
得组分 YB1~YB4,各组分分别用 MCI 柱色谱除去
叶绿素,再经 Sephadex LH-20,Toyopearl 用乙醇-
水(80∶20)体系洗脱纯化,从 YB2 中得到化合物
4(10 mg)、5(9 mg)和 6(13 mg),YB3 和 YB4
分别经硅胶柱色谱,以石油醚-醋酸乙酯(15∶1→1∶
5)梯度洗脱,然后用 Sephadex LH-20,Toyopearl
经乙醇-水(80∶20)体系洗脱,从 YB3 部分得到化
合物 7(7 mg)和 8(6 mg),从 YB4 中得到化合物
9(20 mg)。
正丁醇部分(60 g)经 AB-8 型大孔树脂柱色谱,
以乙醇-水(0∶1,50∶50,80∶20,95∶5,1∶0)
梯度洗脱,弃掉水层,除去植物中大分子糖苷等化
合物,剩余部分经 TLC 检查后合并(36 g),再经
200~300 目硅胶柱色谱,以二氯甲烷-甲醇(50∶
1→1∶5)梯度洗脱,经 TLC 检测合并相同成分,
得到 5 个部分 YC1~YC5。5 个部分分别经中压色
谱进一步分离(醋酸乙酯-甲醇洗脱),再经半制备
色谱(甲醇-水洗脱)、Sephadex LH-20(乙醇-水洗
脱)进一步分离纯化,从 YC1 部分得到化合物 10
(57 mg)、11(30 mg);从 YC2 中得到化合物 12(45
mg)、13(22 mg);从 YC3 部分得到化合物 14(7
mg);从 YC4 中得到化合物 15(165 mg);从 YC5
中得到化合物 16(75.4 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色针晶(甲醇),mp 285~287 ℃。
ESI-MS m/z: 285 [M+H]+; MeOHmaxUV λ (nm): 206,
333; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 269 (OH), 1 665 (C=O), 1 605,
1 592, 1 437。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.95
(1H, s, 5-OH), 10.36 (1H, s, 4′-OH), 7.96 (2H, d, J =
8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′),
6.84 (1H, s, H-3), 6.77 (1H, s, H-8), 6.37 (1H, s, H-6),
3.87 (3H, s, 7-OCH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6)
δ: 181.7 (C-4), 165.1 (C-7), 164.0 (C-2), 161.1 (C-9),
161.2 (C-4′), 157.1 (C-5), 128.4 (C-2′, 6′), 120.9
(C-1′), 115.8 (C-3′, 5′), 104.5 (C-10), 102.9 (C-3),
92.6 (C-8), 97.8 (C-6), 55.9 (7-OCH3)。以上数据与文
献报道一致[3],故鉴定化合物 1 为芫花素。
化合物 2:黄色针晶(丙酮),mp 199~200 ℃。
MeOH
maxUV λ (nm): 285, 330; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 100 (OH),
659 (C=O), 1 594, 1 565, 1 500, 1 425。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6) δ: 12.77 (1H, s, 5-OH), 10.41 (1H, s,
7-OH), 7.94 (2H, dd, J = 8.6, 2.0 Hz, H-2′, 6′), 6.96
(2H, d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.87 (1H, s, H-3), 3.82
(3H, s, -OCH3), 3.92 (3H, s, -OCH3), 4.02 (3H, s,
-OCH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 182.2
(C-4), 163.0 (C-2), 162.3 (C-4′), 151.1 (C-7), 148.3
(C-5), 145.4 (C-9), 131.6 (C-6), 128.1 (C-2′, 6′), 128.0
(C-8), 122.9 (C-1′), 114.7 (C-3′, 5′), 103.0 (C-3),
102.8 (C-10), 61.1 (8-OCH3), 60.1 (6-OCH3), 55.6
(4′-OCH3)。上述数据与文献报道基本一致[4],故鉴
定化合物 2 为石吊兰素。
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

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化合物 3:黄色针晶(95%乙醇),mp 261~262
℃。 MeOHmaxUV λ (nm): 269, 327。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 280
(OH), 1 650 (C=O), 1 589, 1 560。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6) δ: 12.91 (1H, s, 5-OH), 9.49 (s, 1H,
7-OH), 7.91 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2′, 6′), 6.92 (2H, d,
J = 8.8 Hz, H-3′, 5′), 6.73 (1H, s, H-3), 6.46 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 3.86
(3H, s, -OCH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
182.2 (C-4), 165.3 (C-7), 164.2 (C-2), 161.5 (C-9),
161.4 (C-4′), 157.2 (C-5), 128.8 (C-2′, 6′), 121.2
(C-1′), 116.2 (C-3′, 5′), 104.9 (C-10), 103.4 (C-3),
94.0 (C-8), 98.2 (C-6), 56.1 (4′-OCH3)。上述数据与文
献报道基本一致[5],故鉴定化合物物 3 为金合欢素。
化合物 4:白色粉末(甲醇),mp 253~255 ℃。
ESI-MS m/z: 473 [M + H]+, 471 [M - H]− ;
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 400 (OH), 1 698 (C=O)。1H-NMR
(300 MHz, DMSO-d6) δ: 0.92 (3H, d, J = 6.40 Hz,
30-CH3), 0.82 (3H, d, J = 6.2 Hz, 29-CH3), 1.24 (3H,
s, 23-CH3), 1.04 (3H, s, 27-CH3), 0.92 (3H, s, 26-
CH3), 0.75 (3H, s 24-CH3), 0.71 (3H, s, 25-CH3), 5.14
(1H, m, H-12), 4.25 (1H, dd, J = 8.5, 11.6 Hz, H-3α),
4.36 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-2α);13C-NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ: 46.8 (C-1), 67.2 (C-2), 82.1 (C-3), 38.8
(C-4), 54.8 (C-5), 18.0 (C-6), 32.5 (C-7), 39.1 (C-8),
47.1 (C-9), 37.4 (C-10), 22.9 (C-11), 124.5 (C-12),
138.3 (C-13), 41.7 (C-14), 27.3 (C-15), 23.7 (C-16),
46.8 (C-17), 52.4 (C-18), 38.4 (C-19), 38.4 (C-20),
30.2 (C-21), 36.1 (C-22), 28.9 (C-23), 17.2 (C-24),
16.5 (C-25), 17.0 (C-26), 23.1 (C-27), 178.3 (C-28),
20.9 (C-29), 16.8 (C-30)。上述数据与文献报道基本
一致[6],故鉴定化合物 4 为科罗索酸。
化合物 5:白色粉末(氯仿),mp 223~225 ℃。
EI-MS m/z: 442 [M]+; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 420 (OH),
1 631 (C=C)。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 5.16
(1H, t, J = 3.1 Hz, H-12), 3.23 (1H, m, 28-OH), 3.21
(1H, d, J = 11.0 Hz, H-28), 3.52 (1H, d, J = 9.5 Hz,
H-28′), 1.08 (3H, d, J = 7.60 Hz, 30-CH3), 0.84 (3H,
d, J = 6.60 Hz, 29-CH3), 1.29 (3H, s, 25-CH3), 1.23
(3H, s, 27-CH3), 0.89 (3H, s, 23-CH3), 0.78 (3H, s,
24-CH3), 0.69 (3H, s, 26-CH3);13C-NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ: 38.8 (C-1), 27.5 (C-2), 79.3 (C-3), 38.8
(C-4), 55.2 (C-5), 18.3 (C-6), 32.8 (C-7), 39.9 (C-8),
47.7 (C-9), 36.9 (C-10), 23.4 (C-11), 125.1 (C-12),
138.7 (C-13), 42.3 (C-14), 26.2 (C-15), 23.5 (C-16),
37.9 (C-17), 54.1 (C-18), 39.7 (C-19), 39.4 (C-20),
30.6 (C-21), 35.1 (C-22), 28.1 (C-23), 15.6 (C-24),
16.0 (C-25), 17.4 (C-26), 23.5 (C-27), 69.9 (C-28),
17.0 (C-29), 21.3 (C-30)。上述数据与文献报道基本
一致[7-8],故鉴定化合物 5 为乌发醇。
化合物 6:白色粉末(氯仿),mp 285~287 ℃。
EI-MS m/z: 456 [M]+。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 354 (OH),
1 683 (C=O)。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 0.65
(3H, s, 24-CH3), 0.76 (3H, s, 25-CH3), 0.79 (3H, s, 23-
CH3), 0.87 (3H, s, 26-CH3), 1.64 (3H, s, 30-CH3), 0.93
(3H, s, 27-CH3), 4.56 (1H, brs, H-29a), 4.68 (1H, brs,
H-29b);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 38.8
(C-1), 27.5 (C-2), 79.2 (C-3), 39.2 (C-4), 55.5 (C-5),
18.4 (C-6), 34.4 (C-7), 41.0 (C-8), 50.7 (C-9), 37.6
(C-10), 21.1 (C-11), 25.7 (C-12), 38.7 (C-13), 42.7
(C-14), 30.7 (C-15), 32.3 (C-16), 56.5 (C-17), 47.2
(C-18), 49.4 (C-19), 150.7 (C-20), 29.8 (C-21), 37.2
(C-22), 28.1 (C-23), 15.5 (C-24), 16.3 (C-25), 16.4
(C-26), 14.8 (C-27), 180.1 (C-28), 109.8 (C-29), 19.7
(C-30)。上述数据与文献报道基本一致[9-10],故鉴定
化合物 6 为白桦脂酸。
化合物 7:白色针晶(乙醇),mp 197~198 ℃。
EI-MS m/z: 426 [M]+。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 401 (OH),
1 622 (C=C)。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.79
(3H, s, 24-CH3), 0.83 (3H, s, 28-CH3), 0.86 (3H, s,
29-CH3), 0.86 (3H, s, 30-CH3), 0.94 (3H, s, 25-CH3),
0.98 (3H, s, 26-CH3), 1.02 (3H, s, 23-CH3), 1.10 (3H,
s, 27-CH3), 3.43 (1H, dd, J = 12.2, 4.2 Hz, H-3), 5.26
(1H, brt, J = 3.9 Hz, H-12);13C-NMR (125 MHz,
CDCl3) δ: 38.6 (C-1), 27.3 (C-2), 79.1 (C-3), 39.9
(C-4), 55.3 (C-5), 18.5 (C-6), 32.6 (C-7), 39.6 (C-8),
47.7 (C-9), 36.9 (C-10), 23.6 (C-11), 121.8 (C-12),
145.3 (C-13), 41.8 (C-14), 26.1 (C-15), 26.9 (C-16),
32.4 (C-17), 47.1 (C-18), 46.7 (C-19), 31.1 (C-20),
34.8 (C-21), 37.3 (C-22), 28.2 (C-23), 15.4 (C-24),
15.7 (C-25), 16.9 (C-26), 25.9 (C-27), 28.5 (C-28),
33.4 (C-29), 23.7 (C-30)。上述数据与文献报道基本
一致[11],故鉴定化合物 7 为 β-香树脂醇。
化合物 8:白色粉末(乙醇),mp 295~297 ℃。
ESI-MS m/z: 471[M - H]−, 495 [M + Na]+ 。
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 445 (OH), 1 693 (C=O)。1H-NMR
(500 MHz, CDCl3) δ: 0.78 (3H, s, 26-CH3), 0.81 (3H,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

• 150 •
s, 23-CH3), 0.88 (3H, s, 24-CH3), 0.92 (3H, s, 29-
CH3), 0.98 (3H, s, H-30), 1.09 (3H, s, H-25), 1.24
(3H, s, 27-CH3), 3.20 (1H, overlapped, H-3), 4.09
(1H, m, H-2), 5.30 (1H, brs, H-12);13C-NMR (125
MHz, CDCl3) δ: 42.5 (C-1), 67.2 (C-2), 80.4 (C-3),
39.4 (C-4), 49.5 (C-5), 19.2 (C-6), 34.2 (C-7), 40.8
(C-8), 48.6 (C-9), 39.5 (C-10), 24.3 (C-11), 123.6
(C-12), 144.4 (C-13), 43.2 (C-14), 28.8 (C-15), 24.9
(C-16), 48.9 (C-17), 42.4 (C-18), 47.3 (C-19), 31.7
(C-20), 33.8 (C-21), 35.0 (C-22), 22.5 (C-23), 29.2
(C-24), 16.8 (C-25), 17.9 (C-26), 26.1 (C-27), 182.0
(C-28), 24.2 (C-29), 33.7 (C-30)。以上数据与文献报
道基本一致[12],故鉴定化合物 8 为 2α, 3α-二羟基-
12-烯-28-齐墩果酸。
化合物 9:黄色粉末(甲醇),mp 258~260 ℃。
EI-MS m/z: 520 [M]+。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 435 (OH),
1 730, 1 647 (C=O), 1 592, 1 495, 1 450。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 13.06 (1H, s, 5-OH), 9.92
(1H, s, 4′-OH), 9.38 (1H, s, 3′-OH), 7.46 (2H, m, H-2′,
6′), 6.90 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-5′), 6.87 (1H, s, H-8),
6.73 (1H, s, H-3), 4.98 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-1″), 3.91
(3H, s, -OCH3), 3.2~4.2 (6H, m, sugar-H), 1.86 (3H,
s, -OCOCH3);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
164.2 (C-2), 102.7 (C-3), 182.0 (C-4), 151.8 (C-5),
127.9 (C-6), 158.7 (C-7), 91.4 (C-8), 152.7 (C-9),
104.8 (C-10), 121.4 (C-1′), 113.5 (C-2′), 145.7 (C-3′),
149.8 (C-4′), 115.9 (C-5′), 119.0 (C-6′), 56.4 (-OCH3),
102.0 (C-1″), 73.8 (C-2″), 76.3 (C-3″), 70.0 (C-4″),
74.0 (C-5″), 63.2 (C-6″), 169.9 (C-1′′′), 20.4 (C-2′′′)。
上述数据与文献报道基本一致[13],故鉴定化合物 9
为胡麻苷-6″-乙酸酯。
化合物 10:黄色针晶(甲醇),mp 330~332 ℃。
MeOH
maxUV λ (nm): 254, 354;EI-MS m/z: 300 [M]+。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 3.87 (3H, s,
3′-OCH3), 7.54 (1H, dd, J = 8.6, 2.1 Hz, H-6′), 7.42
(1H, d, J = 2.1 Hz, H-2′), 7.08 (1H, d, J = 8.6 Hz, H-5′),
6.75 (1H, s, H-3), 6.46 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 9.44 (1H, s, 4′-OH), 10.82
(1H, s, 7-OH), 12.93 (1H, s, 5-OH);13C-NMR (75
MHz, DMSO-d6) δ: 164.8 (C-2), 104.5 (C-3), 182.5
(C-4), 162.2 (C-5), 99.6 (C-6), 164.4 (C-7), 94.8
(C-8), 158.2 (C-9), 103.9 (C-10), 122.2 (C-1′), 111.1
(C-2′), 151.5 (C-3′), 148.8 (C-4′), 116.4 (C-5′), 121.1
(C-6′), 56.7 (3′-OCH3)。上述数据与文献报道基本一
致[14-15],故鉴定化合物 10 为柯伊利素。
化合物 11:白色无定型粉末(甲醇),mp 196~
197 ℃。ESI-MS m/z: 359 [M-H]−, 383 [M+Na]+;
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 357, 3 515, 3 412 (OH), 1 613,
1 517, 1 466。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 9.37
(1H, s, 4-OH), 7.27 (2H, s, H-2, 6), 5.53 (1H, d, J =
7.7 Hz, Glc-H-1), 3.83 (6H, s, 3, 5-OCH3);13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6) δ: 164.4 (C-7), 147.5 (C-3, 5),
141.1 (C-4), 118.7 (C-1), 107.3 (C-2, 6), 94.8 (C-1′),
77.8 (C-3′), 76.3 (C-5′), 72.4 (C-2′), 69.5 (C-4′), 60.5
(C-6′), 56.1 (3, 5-OCH3)。上述数据与文献报道基本
一致[16],故鉴定化合物 11 为飞蓬苷 C。
化合物12:淡黄色晶体(甲醇),mp 263-265 ℃。
EI-MS m/z: 611 [M]+, 303, 302, 179, 153, 151, 147,
137, 124; KBrmaxIR ν (cm−1): 3 441 (OH), 1 657 (C=O),
1 577, 1 535。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.01
(1H, s, 5-OH), 9.05 (1H, s, 4′-OH), 6.94 (1H, dd, J =
2.0, 8.3 Hz, H-6′), 6.93 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-5′), 6.90
(1H, d, J = 1.8 Hz, H-2′), 6.14 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-6), 6.13 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-8), 5.50 (1H, dd, J =
2.9, 12.2 Hz, H-2), 4.96 (1H, d, J = 7.6 Hz, Glc-H-1),
4.41 (1H, d, J = 6.1 Hz, Rha-H-1), 3.78 (3H, s, 3′-
OCH3), 3.27 (1H, m, H-3), 2.78 (1H, dd, J = 3.1, 17.2
Hz, H-3), 1.08 (3H, d, J = 6.2 Hz, Rha-H-6);13C-
NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 196.9 (C-4), 165.1
(C-9), 163.0 (C-7), 162.4 (C-5), 147.9 (C-4′), 146.4
(C-3′), 130.9 (C-1′), 117.8 (C-2′), 114.1 (C-6′), 112.0
(C-5′), 103.3 (C-10), 100.5 (Rha-C-1), 99.4 (Glc-C-1),
96.3 (C-6), 95.5 (C-8), 78.3 (C-2), 76.2 (Glc-C-3),
75.5 (Glc-C-5), 72.9 (Glc-C-2), 72.0 (Rha-C-4), 70.7
(Rha-C-2), 70.2 (Rha-C-3), 69.5 (Glc-C-4), 68.2 (Rha-
C-5), 66.0 (Glc-C-6), 55.6 (3′-OCH3), 42.0 (C-3), 17.7
(Rha-C-6)。上述数据与文献报道基本一致[17],故鉴
定化合物 12 为铁线莲素。
化合物 13:黄色无定型粉末(甲醇)。1H-NMR
(500 MHz, DMSO-d6) δ: 10.92 (1H, s, 7-OH), 9.77
(1H, s, 4′-OH), 9.33 (1H, s, 3′-OH), 7.37 (1H, brs,
H-5′), 7.36 (1H, brs, H-2′), 6.87 (1H, d, J = 8.5 Hz,
H-6′), 6.69 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6), 6.80 (1H, d, J =
2.3 Hz, H-8), 6.54 (1H, s, H-3), 4.70 (1H, d, J = 7.4
Hz, Glc-H-1);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
177.8 (C-4), 168.5 (C-2), 162.1 (C-7), 159.4 (C-5),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 2 期 2013 年 1 月

• 151 •
159.1 (C-9), 150.0 (C-4′), 146.3 (C-3′), 122.3 (C-l′),
119.3 (C-6′), 116.8 (C-5′), 113.9 (C-2′), 108.8 (C-10),
106.5 (C-3), 105.3 (C-6), 98.8 (C-8), 105.2 (Glc-C-1),
74.5 (Glc-C-2), 76.2 (Glc-C-3), 70.4 (Glc-C-4), 78.1
(Glc-C-5), 61.4 (Glc-C-6)。上述数据与文献报道一
致[18],故鉴定化合物 13 为木犀草素-5-O-葡萄糖苷。
化合物 14:浅黄色粉末状固体(乙醇),mp
179~181 ℃,ESI-MS m/z: 447 [M-H]+, MeOHmaxUV λ
(nm): 253, 268, 345。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)
δ: 12.97 (1H, s, 5-OH), 9.95 (1H, s, 4′-OH), 9.36 (1H,
s, 3′-OH), 7.44 (1H, dd, J = 8.4, 2.2 Hz, H-6′), 7.41
(1H, d, J = 2.2 Hz, H-2′), 6.90 (1H, d, J = 8.4 Hz,
H-5′), 6.78 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-6), 6.74 (1H, s, H-3),
6.44 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-8), 5.07 (1H, d, J = 7.5 Hz,
Gal-H-1);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 181.9
(C-4), 164.4 (C-2), 162.9 (C-7), 161.3 (C-5), 156.8
(C-9), 150.1 (C-4′), 145.7 (C-3′), 119.3 (C-6′), 121.3
(C-1′), 116.1 (C-5′), 113.5 (C-2′), 105.5 (C-10), 103.3
(C-3), 100.1 (C-1″), 99.5 (C-6), 94.8 (C-8), 77.3
(C-5″), 76.5 (C-3″), 73.1 (C-2″), 69.4 (C-4″), 60.5
(C-6″)。上述数据与文献报道一致[19],故鉴定化合物
14 为木犀草素-7-O-β-D-半乳糖苷。
化合物 15:黄色无定形粉末(甲醇),mp 189~
190 ℃。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.98 (1H,
s, -OH), 7.40 (2H, m, H-2′, 6′), 6.91 (1H, m, H-5′), 6.73
(1H, s, H-3), 6.72 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-8), 6.45 (1H, d,
J = 2.8 Hz, H-6), 5.06 (1H, d, J = 6.6 Hz, Glc-H-1),
4.55 (1H, m, Rha-H-1), 1.08 (3H, d, J = 5.2 Hz,
Rha-H-6);13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 181.8
(C-4), 164.6 (C-2), 162.8 (C-7), 161.2 (C-5), 156.8
(C-9), 150.6 (C-4′), 145.9 (C-3′), 122.1 (C-1′), 119.1
(C-6′), 116.0 (C-5′), 113.4 (C-2′), 105.3 (C-10), 103.0
(C-3), 100.5 (C-6), 94.7 (C-8), 66.0 (Glc-C-6), 69.5
(Glc-C-4), 73.0 (Glc-C-2), 75.5 (Glc-C-5), 76.2
(Glc-C-3), 99.9 (Glc-C-1), 17.7 (Rha-C-6), 68.2 (Rha-
C-5), 70.2 (Rha-C-2), 70.7 (Rha-C-3), 72.0 (Rha-C-4),
99.5 (Rha-C-1)。上述数据与文献报道基本一致[20],
故鉴定化合物 15 为木犀草素-7-O-芸香糖苷。
化合物 16:白色粉末(甲醇),ESI-MS m/z: 623
[M-H]−; MeOHmaxUV λ (nm): 202, 216, 242, 287, 327;
KBr
maxIR ν (cm
−1): 3 416 (OH), 1 700 (C=O), 1 630
(C=C), 1 600, 1 550, 1 445。1H-NMR (500 MHz,
DMSO-d6) δ: 7.45 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-β′), 6.40~
7.10 (6H, m, Ar-H), 6.18 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-α′),
2.70 (2H, m, H-β), 5.03 (1H, brs, Rha-H-1), 4.35 (1H,
d, J = 7.8 Hz, Gal-H-1), 0.96 (3H, d, J = 6.1 Hz, Rha-
H-6);13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ: 167.9 (C=O),
147.5 (C-β′), 146.7 (C-4), 144.6 (C-3′), 144.1 (C-3),
142.5 (C-4′), 131.3 (C-1′), 126.7 (C-1), 123.2 (C-6),
121.4 (C-6′), 116.7 (C-α′), 116.2 (C-2′, 5′), 115.4
(C-2), 113.8 (C-5), 71.1 (C-α), 34.5 (C-β), 102.3
(Gal-C-1), 71.9 (Gal-C-2), 80.8 (Gal-C-3), 69.8 (Gal-
C-4), 74.1 (Gal-C-5), 60.1 (Gal-C-6), 101.6 (Rha-
C-1), 70.3 (Rha-C-2), 69.6 (Rha-C-3), 73.8 (Rha-
C-4), 68.8 (Rha-C-5), 17.2 (Rha-C-6)。上述数据与文献
报道基本一致[18,21],故鉴定化合物 16 为马先蒿苷 G。
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