全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 15期 2016年 8月

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蓝玉簪龙胆黄酮苷类化学成分研究
李 姗 1, 2，万传星 2，袁慕华 1，刘 璇 1，赵 野 1，张志锋 1*
1. 西南民族大学青藏高原研究院 化学与环境保护学院，四川 成都 610041
2. 塔里木大学生命科学学院 新疆生产建设兵团塔里木盆地生物资源保护利用重点实验室，新疆 阿拉尔 843300
摘 要：目的 研究藏药蓝玉簪龙胆Gentiana veitchiorum地上部分中的黄酮苷类化学成分。方法 采用硅胶柱色谱、ODS中压柱
色谱及制备高效液相色谱等方法对化合物进行分离纯化，通过 1D和 2D NMR方法鉴定化合物结构。结果 从蓝玉簪龙胆地上部
分 50%乙醇提取液中分离并鉴定了 6 个黄酮苷类化合物，分别为 5,7,3′,4′-四羟基黄酮-6-C-β-D-吡喃葡萄糖基-4′-O-β-D-吡喃葡萄
糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、异荭草素（2）、异牡荆苷（3）、异金雀花素（4）、异荭草素-4′-O-葡萄糖苷（5）和异
皂草苷（6）。结论 化合物 1为新化合物，命名为异荭草素-4′-二葡萄糖苷；化合物 5和 6为首次从该植物中分离得到。
关键词：蓝玉簪龙胆；黄酮苷类化合物；异荭草素-4′-二葡萄糖苷；异荭草素-4′-O-葡萄糖苷；异皂草苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)15 - 2597 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.15.003
Study on flavonoid glycosides from Gentiana veitchiorum
LI Shan1, 2, WAN Chuan-xing2, YUAN Mu-hua1, LIU Xuan1, ZHAO Ye1, ZHANG Zhi-feng1
1. School of Chemistry and Environmental Protection, Institute of Ethnic Medicine, Southwest University for Nationalities,
Chengdu 610041, China
2. Key Laboratory of Protection and Utilization of Biological Resources in Tarim Basin, Xinjiang Production & Construction Corps
College of Life Science, Tarim University, Alar 843300, China
Abstract: Objective To study the flavonoid glycosides from the aerial parts of Gentiana veitchiorum. Methods The compounds were
isolated and purified by silica gel and ODS chromatography in addition to p-HPLC. The structures of the isolated compounds were identified
on the basis of 1D & 2D NMR spectroscopy methods. Results Six compounds were isolated from the aerial parts of G. veitchiorum and
identified as 5,7,3′,4′-tetrahydroxyl flavone-6-C-β-D-glucopyranosyl-4′-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside (1), isoorientin
(2), isovitexin (3), isoscoparine (4), isoorientin-4′-O-glucoside (5), and isosaponarin (6). Conclusion Compound 1 is a new compound
named isoorientin-4′-diglucoside, and compounds 5 and 6 are isolated from this plant for the first time.
Key words: Gentiana veitchiorum Hemsl.; flavonoid glycosides; isoorientin-4′-diglucoside; isoorientin-4′-O-glucoside; isosaponarin

藏药蓝玉簪龙胆 Gentianae Vettchiorum cum
Radice Herba 为龙胆科（Gentianaceae）龙胆属
Gentiana (Tourn.) L. 植物蓝玉簪龙胆 Gentiana
veitchiorum Hemsl. 的干燥地上部分，藏语学名为“邦
见温保”[1-2]。其主要分布于西藏、四川、青海等地
区，海拔 3 200～4 700 m的高山草地或林地边。该
药具有清热解毒功效，主治肝炎黄疸、咽喉肿痛、
目赤淋浊。现代药理研究表明蓝玉簪龙胆可减轻肝
肺部炎症，保护肝肺功能，抑制肝肺纤维化的形成[3-4]，
并且对慢性支气管炎有较好的改善效果[5]。本课题组
前期进行了蓝玉簪龙胆提取物对 CCl4 致大鼠肝损伤
的实验，结果表明该提取物具有明显的护肝效果[6]。
杨红澎等[7-8]从蓝玉簪龙胆花中分离鉴定了落干酸、熊
果酸、2α-羟基熊果酸、远志脑苷、龙胆苦苷、异荭草
素-3′-甲醚、异牡荆苷、异金雀花素和异荭草素等化合
物。为进一步明确蓝玉簪龙胆中的化学成分，本实验
采用现代色谱分离技术，从 50%乙醇提取物中分离
得到 6 个化合物，分别鉴定为 5,7,3′,4′-四羟基黄
酮-6-C-β-D-吡喃葡萄糖基-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖基-
(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷（5,7,3′,4′-tetrahydroxyl

收稿日期：2016-04-02
基金项目：西南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金项目（2015NZYQN79）；西南民族大学研究生创新型科研项目（CX2016SZ048）
作者简介：李 姗（1992—），女，硕士研究生，从事药用植物资源研究。E-mail: lishan_317@163.com
*通信作者 张志锋 E-mail: zhangzhf99@gmail.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 15期 2016年 8月

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flavone-6-C-β-D-glucopyranosyl-4′-O-β-D-glucopyra
nosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside，1）、异荭草素
（isoorientin，2）、异牡荆苷（isovitexin，3）、异金雀
花素（isoscoparine，4）、异荭草素-4′-O-葡萄糖苷
（ isoorientin-4′-O-glucoside ， 5 ） 和 异 皂 草 苷
（isosaponarin，6）。其中化合物 1 为新化合物，化合
物 5和 6为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与药品
中压液相色谱仪（Büchi公司），Waters 2767制
备型高效液相色谱仪（Waters公司），500 MHz核磁
共振仪（Bruck 公司）；负离子高分辨电喷雾飞行时
间质谱（Waters公司），Evolution 201型紫外可见分
光光度仪（Thermo公司），红外光谱仪（Thermo公
司），柱色谱硅胶（200～300目）为青岛海洋化工厂
产品，液相用溶剂为色谱甲醇，水为超纯水。
藏药蓝玉簪龙胆采于四川省红原县，由四川大
学张浩教授鉴定为蓝玉簪龙胆 Gentiana veitchiorum
Hemsl.，标本（201509012）现保藏于西南民族大学
第一实验楼标本室。
2 提取分离
干燥的蓝玉簪龙胆地上部分 5.0 kg 粉末，用
50%乙醇浸泡 3 d后热回流提取 3次，减压浓缩后
加 3倍体积乙醇沉淀，上清液减压浓缩得浸膏 210.0
g，取 40.0 g浸膏用硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-
甲醇溶剂系统（10∶1→3∶1）进行梯度洗脱，得
组分 IA～ID。其中，IC（14.5 g）经中压液相色谱，
甲醇-水（20%、30%、70%、100%甲醇）梯度洗脱，
20%～30%洗脱部位合并得 ICa（3.0 g）；70%～100%
洗脱部位合并得 ICb（5.0 g）；ICa和 ICb分别进行高
效液相色谱制备，流动相为含 0.1%冰乙酸的 30%甲
醇水溶液（A）-100%甲醇（B）溶剂系统，按如下程
序洗脱：0～90 min，100%～79%A；90～120 min，
79%～70%A，体积流量 8mL/min；检测波长 254 nm；
得到化合物 1～6。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色无定形粉末，HR-ESI-Q-TOF-
MS 显示准分子离子峰为 m/z: 771.197 8 [M－H]−
（C33H39O21，计算值 771.198 4），确定分子式为
C33H40O21。UV λmax带 I为 336 nm，带 II为 274 nm；
IR谱显示有羟基（3 414 cm−1）和羰基（1 649 cm−1）
的伸缩振动，有苯环的骨架振动峰（1 615、1 518、
1 467 cm−1）；10%硫酸乙醇显亮黄色，高温加热后
显黑色，提示该化合物为黄酮苷类化合物。1H-NMR
谱（表 1）中显示有 2个芳氢单峰信号 δ 6.79 (1H, s)
与 6.52 (1H, s)，1个ABX系统 [δ 7.47 (1H, d, J = 2.0
Hz), 7.50 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz), 7.41 (1H, d, J =
8.5 Hz)]；13C-NMR谱（表 1）显示有 33个碳信号，
包括 1个羰基碳信号（δC 182.2），14个芳碳信号（其
中 6个被氧取代，δC 147.3～165.0）；结合 HSQC谱
显示有 3组糖端基碳氢信号 [δC 73.7与 δH 4.60 (1H,
d, J = 9.5 Hz), δC 101.8与 δH 4.85 (1H, d, J = 7.5
Hz), δC 103.8与 δH 4.25 (1H, d, J = 7.5 Hz)]，提示该
化合物是黄酮的三糖苷。其中 2个糖基以氧苷键相
连；另 1 个糖基以碳苷键相连，该糖及苷元的
13C-NMR谱与异荭草素相似[9-11]。在 HMBC谱（图
1）中，δH 4.60 (H-1″) 与 δC 161.1 (C-5), 109.5 (C-6),
165.0 (C-7) 相关，表明碳苷键位于 C-6 位；δH 4.85
(H-1′′′) 与 δC 147.3 (C-3′), 148.9 (C-4′), 116.7 (C-5′) 相
关，表明第 2个糖基连于C-4′位；第 3个糖基的端基
氢 δH 4.25 (H-1′′′′) 与 δC 68.9 (C-6′′′) 相关，表明第 3
个糖基连于第 2个糖的C-6′′′位，δH 3.57 (H-6′′′) 与 δC
103.8 (C-1′′′′) 的HMBC相关关系以及 δH 3.57 (H-6′′′)
和 4.25 (H-1′′′′) 的 ROESY关系（图 1）进一步证实
了这种连接方式；13C-NMR谱结合 HSQC和 HMBC
谱归属糖的信号表明 3个糖基均是吡喃葡萄糖；3个
葡萄糖基的端基质子的 3J偶合常数分别为 7.5、7.5、
9.5 Hz，表明葡萄糖基均是 β 构型。综上所述，化合物
1 为 5,7,3′,4′-四羟基黄酮-6-C-β-D-吡喃葡萄糖基-
4′-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷，命
名为异荭草素-4′-二葡萄糖苷。
化合物 2：黄色无定形粉末。HR-ESI-Q-TOF-MS
m/z: 447.092 5 [M－H]− 。 1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 7.43 (1H, dd, J = 7.8, 2.0 Hz, H-6′), 7.41
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.90 (1H, d, J = 7.8 Hz,
H-5′), 6.69 (1H, s, H-3), 6.50 (1H, s, H-8), 4.60 (1H,
d, J = 10.0 Hz, H-1″)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD)
δ: 163.7 (C-2), 102.8 (C-3), 181.9 (C-4), 160.7 (C-5),
108.9 (C-6), 163.3 (C-7), 93.6 (C-8), 156.3 (C-9),
103.4 (C-10), 121.5 (C-1′), 113.3 (C-2′), 145.8 (C-3′),
149.8 (C-4′), 116.1 (C-5′), 119.0 (C-6′), 73.1 (C-1″),
70.3 (C-2″), 79.0 (C-3″), 70.7 (C-4″), 81.6 (C-5″),
61.5 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[9]，故确定化
合物 2为异荭草素。
化合物 3：黄色无定形粉末。HR-ESI-QTOF-MS

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表 1 化合物 1的 1H-NMR和 13C-NMR数据 (500/125 MHz, DMSO-d6)
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1 (500/125 MHz, DMSO-d6)
碳位 δC δH 碳位 δC δH
2 163.4 3″ 79.5
3 104.3 6.79 (s) 4″ 70.4
4 182.2 5″ 82.0
5 161.1 6″ 61.9
6 109.5 1′′′ 101.8 4.85 (d, J = 7.5 Hz)
7 165.0 2′′′ 71.1
8 94.3 6.52 (s) 3′′′ 76.2
9 156.8 4′′′ 69.6
10 103.6 5′′′ 77.4
1′ 125.2 6′′′ 68.9
2′ 113.8 7.47 (d, J = 2.0 Hz) 1′′′′ 103.8 4.25 (d, J = 7.5 Hz)
3′ 147.3 2′′′′ 73.8
4′ 148.9 3′′′′ 76.6
5′ 116.7 7.41 (d, J = 8.5 Hz) 4′′′′ 70.5
6′ 117.2 7.50 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz) 5′′′′ 77.5
1″ 73.7 4.60 (d, J = 8.0 Hz) 6′′′′ 61.5
2″ 70.6

图 1 化合物 1的结构和主要 HMBC和 ROESY关系
Fig. 1 Structure of compound 1 and its key HMBC and ROESY correlations
m/z: 431.097 6 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, CD3OD)
δ: 7.66 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2′, 6′), 6.78 (2H, d, J = 8.0
Hz, H-3′, 5′), 6.42 (1H, s, H-3), 6.33 (1H, s, H-8), 4.79
(1H, d, J = 10.0 Hz, H-1″)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 164.7 (C-2), 102.4 (C-3), 182.5 (C-4),
160.6 (C-5), 107.7 (C-6), 163.4 (C-7), 93.9 (C-8),
157.2 (C-9), 103.8 (C-10), 121.6 (C-1′), 128.0 (C-2′),
115.6 (C-3′), 161.3 (C-4′), 115.6 (C-5′), 128.0 (C-6′),
73.9 (C-1″), 71.2 (C-2″), 78.7 (C-3″), 70.4 (C-4″), 81.2
(C-5″), 61.5 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[7]，故
确定化合物 3为异牡荆苷。
化合物 4：黄色粉末。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 7.33 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-6′), 7.27 (1H, s,
H-2′), 6.86 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-5′), 6.45 (1H, s,
H-3), 6.35 (1H, s, H-8), 4.92 (1H, d, J = 10.0 Hz,
H-1″), 3.84 (3H, s, -OMe)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 164.3 (C-2), 102.7 (C-3), 182.4 (C-4),
160.5 (C-5), 108.9 (C-6), 163.3 (C-7), 93.9 (C-8),
157.1 (C-9), 103.8 (C-10), 121.9 (C-1′), 108.9 (C-2′),
147.9 (C-3′), 150.6 (C-4′), 115.3 (C-5′), 120.2 (C-6′),
73.9 (C-1″), 70.4 (C-2″), 78.7 (C-3″), 71.3 (C-4″),
81.2 (C-5″), 61.4 (C-6″), 58.2 (-OMe)。以上数据与文
献报道一致[10]，故确定化合物 4为异金雀花素。
化合物 5：黄色无定形粉末。HR-ESI-QTOF-MS
m/z: 609.145 7 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-
d6) δ: 7.50 (1H, d, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 7.49 (1H, d, J =
2.0 Hz, H-2′), 7.24 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.79 (1H, s,
H-3), 6.52 (1H, s, H-8), 4.60 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-1″),
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4.89 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-1′′′)；13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 163.2 (C-2), 104.3 (C-3), 182.2 (C-4),
161.1 (C-5), 109.5 (C-6), 165.0 (C-7), 94.3 (C-8), 156.8
(C-9), 103.6 (C-10), 125.2 (C-1′), 114.0 (C-2′), 147.6
(C-3′), 149.0 (C-4′), 116.5 (C-5′), 118.8 (C-6′), 73.6
(C-1″), 70.6 (C-2″), 79.5 (C-3″), 70.2 (C-4″), 82.0
(C-5″), 61.9 (C-6″), 101.7 (C-1′′′), 71.1 (C-2′′′), 76.4
(C-3′′′), 70.2 (C-4′′′), 77.8 (C-5′′′), 61.2 (C-6′′′)。以上数
据与文献报道一致[11]，故确定化合物 5 为异荭草
素-4′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物 6：黄色无定形粉末。HR-ESI-QTOF-MS
m/z: 593.150 4 [M－H]−。1H-NMR (500 MHz, DMSO-
d6) δ: 8.03 (2H, d, J = 7.5 Hz, H-2′, 6′), 7.19 (2H, d,
J = 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.86 (1H, s, H-3), 6.52 (1H, s,
H-8), 5.03 (1H, d, J = 5.6 Hz, H-1′′′), 4.60 (1H, d, J =
9.5 Hz, H-1″)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:
163.1 (C-2), 104.2 (C-3), 182.3 (C-4), 160.7 (C-5),
109.6 (C-6), 163.1 (C-7), 94.4 (C-8), 156.9 (C-9),
103.5 (C-10), 124.5 (C-1′), 128.6 (C-2′), 117.1 (C-3′),
161.1 (C-4′), 117.1 (C-5′), 128.6 (C-6′), 73.7 (C-1″),
70.7 (C-2″), 79.5 (C-3″), 70.1 (C-4″), 82.0 (C-5″),
61.9 (C-6″), 100.4 (C-1′′′), 71.1 (C-2′′′), 77.0 (C-3′′′),
70.1 (C-4′′′), 77.6 (C-5′′′), 61.1 (C-6′′′)。以上数据与
文献报道一致[12]，故确定化合物 6为异皂草苷。
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