全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月

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• 化学成分 •
青藏大戟的化学成分研究
杨大松，李资磊，杨永平，李晓莉*
中国科学院昆明植物研究所 资源植物与生物技术所级重点实验室，中国西南野生生物种质资源库，中国科学院青藏高原
研究所 昆明部，云南 昆明 650201
摘 要：目的 对青藏大戟 Euphorbia altotibetica 地上部分的化学成分进行研究。方法 采用多种柱色谱技术进行分离纯化，
通过波谱分析鉴定化合物结构。结果 从青藏大戟 90%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分中分离得到 6 个化合物，分别鉴定
为青藏大戟素 E（1）、脯氨酸（2）、corchoionoside C（3）、icariside B2（4）、1-O-(9Z,12Z,15Z-十八烷三烯酰基)-2-O-十六烷
酰基-3-O-α-(6-磺基吡喃奎诺糖基) 甘油酯（5）、(2S)-2,3-O-双十八烷-9Z,12Z,15Z-三烯酰基甘油酯-6′-O-(α-D-吡喃半乳糖基)-
β-D-吡喃半乳糖苷（6）。结论 化合物 1为新的西松烷型二萜，命名为青藏大戟素 E；化合物 2、5和 6为首次从大戟属植
物中分离得到，其余化合物为首次从该植物中分离得到。
关键词：青藏大戟；二萜；青藏大戟素 E；脯氨酸；西松烷型二萜
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)09 - 1265 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.09.002
Chemical constituents from Euphorbia altotibetica
YANG Da-song, LI Zi-lei, YANG Yong-ping, LI Xiao-li
Key Laboratory of Economic Plants and Biotechnology, Germplasm Bank of Wild Species in Southwest China, Institute of Tibetan
Plateau Research at Kunming, Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Kunming 650201, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the aerial parts of Euphorbia altotibetica. Methods The compounds
were isolated and purified by various chromatographic techniques and their structures were elucidated by spectral analysis. Results
Six compounds were isolated and their structures were identified as altotibetin E (1), proline (2), corchoionoside C (3), icariside B2 (4),
1-O-(9Z,12Z,15Z-octadecatrienoyl)-2-O-hexadecanoyl-3-O-α-(6-sulfoquinovopyranosyl) glycerol (5), and (2S)-2,3-O-dioctadeca-9Z,
12Z,15Z-trienoylglyceryl-6′-O-(α-D-galactopyranosyl)-β-D-galactopyranoside (6). Conclusion Compound 1 is a new cembranoid
diterpene named altotibetin E, compounds 2, 5, and 6 are isolated from the species of Euphorbia L. for the first time and the other
compounds are firstly obtained from this plant.
Key words: Euphorbia altotibetica Paulsen; diterpenoid; altotibetin E; proline; cembranoid diterpene

大戟属 Euphorbia L. 植物因其富含结构新颖
的萜类成分及该类成分所具有良好的生物活性而备
受关注[1]。青藏高原由于地形复杂多样加上空气稀
薄、日照充足、气温较低、降水较少而形成了独特
的高原气候，势必对植物次生代谢产物的形成产生
很大影响。青藏大戟 Euphorbia altotibetica Paulsen
产于我国宁夏、甘肃、青海和西藏等青藏高原地区，
作为一种藏药主要用于皮肤癣和肿胀的治疗[2]。先前
研究表明其中含有二萜、三萜、甾体、黄酮、香豆
素、蒽醌、木脂素等化学成分[2-4]。为了从青藏高原
产的大戟属植物中发掘结构新颖的萜类天然产物为
新型抗肿瘤药物的研发奠定基础，本实验对产自青
海的青藏大戟 90%乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分
的化学成分进行了系统的研究，从中分离并鉴定了

收稿日期：2015-03-20
基金项目：科技基础性工作专项重点项目（2012FY110300）；国家重点基础研究发展计划（2010CB951704）；国家自然科学基金资助项目
（31300293）；云南省应用基础研究计划面上项目（2013FB067）
作者简介：杨大松，从事天然药物化学研究。E-mail: yangdasongyunnan@126.com
*通信作者 李晓莉 Tel: (0871)65223231 E-mail: li_xiaoli11@mail.kib.ac.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46卷 第 9期 2015年 5月

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6 个化合物，分别为青藏大戟素 E（altotibetin E，1）、
脯氨酸（proline，2）、corchoionoside C（3）、icariside
B2（4）、1-O-(9Z,12Z,15Z-十八烷三烯酰基)-2-O-十
六烷酰基 -3-O-α-(6-磺基吡喃奎诺糖基 ) 甘油酯
[1-O-(9Z,12Z,15Z-octadecatrienoyl)-2-O-hexadecanoyl-
3-O-α-(6-sulfoquinovopyranosyl) glycerol，5]、(2S)-
2,3-O-双十八烷 -9Z,12Z,15Z-三烯酰基甘油酯 -6′-
O-(α-D-吡喃半乳糖基)-β-D-吡喃半乳糖苷 [(2S)-
2,3-O-dioctadeca-9Z,12Z,15Z-trienoylglyceryl-6′-O-
(α-D-galactopyranosyl)-β-D-galactopyranoside，6]。
其中化合物 1为新的西松烷型二萜，命名为青藏大
戟素 E；化合物 2、5和 6为首次从大戟属植物中分
离得到，其余化合物为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
Avance III 600 型核磁共振仪，Finnigan MAT 90
型质谱仪，API QSTAR TOF 质谱仪，Shimadzu
UV-2401A 型紫外可见分光光度仪，JASCO P-1020
型全自动数字旋光仪，Bruker Tensor-27 傅里叶变换
中红外光谱仪，柱色谱硅胶（80～100、200～300
目）及薄层板 GF254 均为青岛海洋化工厂生产，
Sephadex LH-20 为 Amersham Biosciences 公司产品，
RP-18 为 Merck 公司产品，MCI 为三菱公司产品。
青藏大戟于 2013 年采自青海省果洛藏族自治
州玛多县，由中国科学院昆明植物研究所杨永平研
究员鉴定为大戟科大戟属植物青藏大戟 Euphorbia
altotibetica Paulsen，凭证标本（YangYP-20130810）
保存于中国科学院昆明植物研究所标本馆。
2 提取与分离
青藏大戟 8.9 kg，粉碎后用 90%乙醇 15 L 室温
浸泡提取 3 次，每次 3 d，提取液减压浓缩后得到浸
膏（635 g），加适量水混悬，再用醋酸乙酯萃取 3
次，每次 5 L，回收溶剂得到的醋酸乙酯浸膏 418 g。
浸膏经 MCI 脱色后用硅胶柱色谱进行粗分，经三氯
甲烷-丙酮系统（1∶0→3∶2）梯度洗脱，得到 4 个
部分 Fr. A～D。Fr. A（17 g）经硅胶、Sephadex LH-20
和薄层色谱制备得化合物 1（1.8 mg）。Fr. C（42 g）
经硅胶和 Sephadex LH-20 色谱分离纯化得化合物 2
（8 mg）、3（6 mg）和 4（5 mg）；Fr. D（36 g）经
硅胶、Sephadex LH-20 和 RP-18 色谱分离纯化得化
合物 5（12 mg）和 6（4 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1为无色油状液体，HR-ESI-MS 显示其
分子离子峰 m/z: 359.220 3 [M＋Na]+，由此确定其
分子式为 C20H32O4，不饱和度为 5。IR 光谱显示分
子含有羟基（3 453 cm−1）和羰基（1 732 cm−1）等
官能团。13C-NMR 谱结合 HSQC 相关显示化合物共
有 20 个碳信号：1 个羰基 (δC 171.3)；2 对三取代
双键 (δC 123.8 d，133.9 s；145.9 d，128.6 s)；1 对
双取代双键 (δC 132.9 d, 135.0 d)；4 个 CH3（氢谱
上 2 个为 s 峰，与季碳相连；2 个为 d 峰，与 CH
相连）；5 个 CH2；3 个 CH（其中 1 个被羟基取代 δC
78.4）；1 个被羟基取代的 C (δC 75.0)。除去 1 个羰
基和 3 对双键，由化合物不饱和度为 5 推测该化合
物为含有单环骨架的二萜。将化合物 1的核磁数据
与 4,8-二甲基-1-异丙基-12-甲氧羰基-4,5-二羟基环
十四烷-2,7,11-三烯[5]相比，发现二者母核基本一致，
主要的差异在于化合物 1 的 12 位羧基未成酯，这
与化合物 1 的 NMR 谱上没有甲氧基信号及高分辨
质谱提供的相对分子质量一致，并被 HMBC 和
COSY 相关所证实（图 1）。化合物 1的相对构型是
通过耦合常数对比以及其 ROESY 相关确定的。通
常顺式双键的耦合常数为 11 Hz，而反式双键的耦
合常数为 15 Hz[1]，化合物 1中 J2,3 = 15.8 Hz，表明
2 位和 3 位之间的双键为反式双键；由 H-6/Me-19
与 H-10/H-13 之间的 ROESY 相关（图 1）可知 7
位和 11 位的双键均为反式双键。目前所有从植物中
分离得到的西松烷二萜 1位的异丙基均为 α构型[6]，
加上 Me-18/H-1, H-5 之间的 ROESY 相关可知 1 位
异丙基、4 位和 5 位的羟基均为 α 构型。综合上述
分 析 ， 确 定 化 合 物 1 的 结 构 为 (1R,2E,4S,
5R,7E,11E)-12-carboxyl-4,5-dihydroxyl-1-isopropyl-
4,8-dimethyl-cyclotetradecatriene，为一新的西松烷
型二萜，命名为青藏大戟素 E（altotibetin E）。
OH
OH
HO
O
1 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1617
18
19
20
COSY HMBC
ROESY
10
5
6
19
18
13 1

图 1 化合物 1的重要二维核磁相关
Fig. 1 Key 2D NMR correlations of compound 1
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化合物 1： [α] 20D −8.4° (c 0.12, MeOH) ；
MeOH
maxUV λ (nm): 223 (4.31)； KBrmaxIR ν (cm−1): 3 453,
2 947, 2 836, 1 732, 1 615, 1 466, 1 218。ESI-MS m/z:
359 [M＋Na]+, 375 [M＋K]+, 695 [2M＋Na]+, 711
[2M＋K]+；HR-ESI-MS m/z: 359.220 3 [M＋Na]+
(C20H32O4Na, 计算值 359.219 8)。 1H-NMR (600
MHz, CDCl3) δ: 5.92 (1H, t, J = 6.9 Hz, H-11), 5.60
(1H, d, J = 15.8 Hz, H-3), 5.42 (1H, dd, J = 15.8, 9.0
Hz, H-2), 5.26 (1H, t, J = 6.9 Hz, H-7), 3.47 (1H, t,
J = 7.8 Hz, H-5), 2.79 (1H, m, H-10a), 2.69 (1H, dd,
J = 15.9, 7.8 Hz, H-6a), 2.55 (1H, m, H-13a), 2.46
(1H, m, H-10b), 2.24 (1H, dd, J = 15.9, 6.9 Hz, H-6b),
2.20 (1H, dd, J = 7.7, 4.7 Hz, H-9a), 2.13 (1H, m,
H-9b), 1.98 (1H, m, H-13b), 1.74 (1H, m, H-1), 1.70
(1H, m, H-14a), 1.63 (3H, s, H-19), 1.52 (1H, m,
H-15), 1.37 (3H, s, H-18), 1.36 (1H, m, H-14b), 0.81
(3H, d, J = 6.8 Hz, H-16), 0.78 (3H, d, J = 6.8 Hz,
H-17)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 45.6 (d, C-1),
132.9 (d, C-2), 135.0 (d, C-3), 75.0 (s, C-4), 78.4 (d,
C-5), 32.6 (t, C-6), 123.8 (d, C-7), 133.9 (s, C-8), 38.7
(t, C-9), 25.9 (t, C-10), 145.9 (d, C-11), 128.6 (s,
C-12), 32.1 (t, C-13), 28.6 (t, C-14), 32.9 (d, C-15),
20.4 (q, C-16), 19.0 (q, C-17), 24.6 (q, C-18), 15.3 (q,
C-19), 171.3 (s, C-20)。
化合物 2：白色粉末。1H-NMR (600 MHz,
CD3OD) δ: 3.97 (1H, m, H-2), 3.38 (1H, m, H-5a),
3.23 (1H, m, H-5b), 2.29 (1H, m, H-3a), 2.10 (1H, m,
H-3b), 1.96 (2H, m, H-4)； 13C-NMR (150 MHz,
CD3OD) δ: 174.0 (C-1), 62.6 (C-2), 30.4 (C-3), 25.1
(C-4), 47.0 (C-5)。以上数据与文献报道基本一致[7]，
故鉴定化合物 2为脯氨酸。
化合物 3：白色粉末，ESI-MS m/z: 409 [M＋
Na]+。1H-NMR (600 MHz, CD3COCD3) δ: 6.06 (1H,
d, J = 15.4 Hz, H-7), 5.98 (1H, s, H-4), 5.77 (1H, dd,
J = 15.4, 6.8 Hz, H-8), 4.50 (1H, m, H-9), 4.31 (1H, d,
J = 7.8 Hz, H-1′), 2.57 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-2β),
2.12 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-2α), 1.90 (3H, s, H-11),
1.21 (3H, d, J = 6.5 Hz, H-10), 1.02 (3H, s, H-12),
1.00 (3H, s, H-13)；13C-NMR (150 MHz, CD3COCD3)
δ: 40.6 (C-1), 50.3 (C-2), 198.8 (C-3), 126.9 (C-4),
161.6 (C-5), 78.0 (C-6), 133.0 (C-7), 132.9 (C-8), 73.5
(C-9), 22.4 (C-10), 20.2 (C-11), 23.4 (C-12), 24.6
(C-13), 101.0 (C-1′), 74.8 (C-2′), 77.4 (C-3′), 71.7
(C-4′), 77.6 (C-5′), 62.9 (C-6′)。以上数据与文献报道
基本一致[8]，故鉴定化合物 3为 corchoionoside C。
化合物 4：白色粉末。1H-NMR (600 MHz,
CD3COCD3) δ: 7.11 (1H, d, J = 15.8 Hz, H-7), 6.12
(1H, d, J = 15.8 Hz, H-8), 4.37 (1H, d, J = 7.8 Hz,
H-1′), 4.19 (1H, m, H-3), 2.35 (1H, dd, J = 14.7, 5.0
Hz, H-4a), 2.24 (3H, s, H-10), 1.77 (1H, dd, J = 14.7,
8.1 Hz, H-4b), 1.69 (1H, dd, J = 13.1, 3.5 Hz, H-2a),
1.35 (1H, dd, J = 13.1, 9.9 Hz, H-2b), 1.19 (3H, s,
H-13), 1.15 (3H, s, H-11), 0.92 (3H, s, H-12)；
13C-NMR (150 MHz, CD3COCD3) δ: 35.4 (C-1), 44.9
(C-2), 71.7 (C-3), 37.9 (C-4), 67.3 (C-5), 70.1 (C-6),
143.5 (C-7), 133.6 (C-8), 197.3 (C-9), 27.4 (C-10),
29.2 (C-11), 25.5 (C-12), 20.2 (C-13), 102.6 (C-1′),
74.9 (C-2′), 78.0 (C-3′), 71.7 (C-4′), 77.3 (C-5′), 62.9
(C-6′)。以上数据与文献报道基本一致[1]，故鉴定化
合物 4为 icariside B2。
化合物 5：淡黄色粉末，ESI-MS m/z: 815 [M－
H]−。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 5.30 (6H, m,
H-9′, 10′, 12′, 13′, 15′, 16′), 5.27 (1H, d, J = 7.2 Hz,
H-1′′′), 5.11 (1H, m, H-2), 4.80 (1H, m, H-1a), 4.69
(1H, m, H-3a), 4.55 (1H, m, H-1b), 3.90 (1H, m,
H-3b), 2.29 (4H, t, J = 7.4 Hz, H-2′, 2″), 1.47 (4H, m,
H-3′, 3″), 0.90 (3H, t, J = 7.5 Hz, H-18′), 0.83 (3H, t,
J = 6.9 Hz, H-16″)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6)
δ: 62.7 (C-1), 69.8 (C-2), 64.6 (C-3), 172.4, 172.6
(C-1′, 1″), 33.5, 33.6 (C-2′, 2″), 24.5, 25.2 (C-3′, 3″),
28.7, 28.8, 28.8, 28.9, 29.0, 29.1, 29.2 (C-4′～7′, 4″～
13″), 28.6 (C-8′), 129.9 (C-9′), 127.6 (C-10′), 25.3
(C-11′), 128.0 (C-12′, 13′), 26.7 (C-14′), 127.0 (C-15′),
131.5 (C-16′), 20.1 (C-17′), 31.4 (C-14″), 22.2
(C-15″), 14.0, 14.2 (C-18′, 16″), 98.3 (C-1′′′), 71.7
(C-2′′′), 73.0 (C-3′′′), 74.2 (C-4′′′), 68.6 (C-5′′′), 54.4
(C-6′′′)。以上数据与文献报道基本一致[9]，故鉴定
化合物 5 为 1-O-(9Z,12Z,15Z-十八烷三烯酰基)-
2-O-十六烷酰基-3-O-α-(6-磺基吡喃奎诺糖基) 甘
油酯。
化合物 6：白色粉末，ESI-MS m/z: 937 [M＋H]+,
959 [M＋Na]+。1H-NMR (600 MHz, CD3OD) δ: 5.33
(12H, m, H-9′′′, 10′′′, 12′′′, 13′′′, 15′′′, 16′′′), 5.24 (1H,
m, H-2), 4.86 (1H, d, J = 3.7 Hz, H-1″), 4.43 (1H, dd,
J = 12.1, 2.7 Hz, H-3a), 4.23 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′),
4.22 (1H, dd, J = 12.1, 6.5 Hz, H-3b), 3.93 (1H, dd,
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J = 10.9, 5.4 Hz, H-6′b), 3.66 (1H, dd, J = 10.0, 6.3
Hz, H-1a), 2.80 (8H, t, J = 5.9 Hz, H-11′′′, 14′′′), 2.31
(4H, t, J = 7.4 Hz, H-2′′′), 0.97 (6H, t, J = 7.5 Hz,
H-18′′′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ: 67.8 (C-1),
71.7 (C-2), 64.0 (C-3), 105.3 (C-1′), 72.4 (C-2′), 74.6
(C-3′), 70.2 (C-4′), 74.6 (C-5′), 68.7 (C-6′), 100.6
(C-1″), 70.0 (C-2″), 71.4 (C-3″), 71.1 (C-4″), 72.6
(C-5″), 62.8 (C-6″), 174.7, 175.0 (C-1′′′), 35.1, 35.0
(C-2′′′), 26.0 (C-3′′′), 30.8, 30.8, 30.5, 30.4, 30.3, 30.2
(C-4′′′ ～ 7′′′), 28.2 (C-8′′′), 131.1 (C-9′′′), 128.9
(C-10′′′), 26.4 (C-11′′′), 129.2 (C-12′′′, 13′′′), 26.6
(C-14′′′), 128.2 (C-15′′′), 132.7 (C-16′′′), 21.5
(C-17′′′), 14.7 (C-18′′′)。以上数据与文献报道基本一
致 [10]，故鉴定化合物 6 为(2S)-2,3-O-双十八烷 -
9Z,12Z,15Z-三烯酰基甘油酯-6′-O-(α-D-吡喃半乳
糖基)-β-D-吡喃半乳糖苷。
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