全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 4 期 2012 年 4 月

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脱皮马勃化学成分的研究
苏明智 1, 2，罗 舟 2，颜 鸣 1，赵庆春 1*
1. 沈阳军区总医院 药剂科，辽宁 沈阳 110840
2. 沈阳药科大学中药学院，辽宁 沈阳 110016
摘 要：目的 研究脱皮马勃的化学成分。方法 采用色谱技术进行分离纯化，通过理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。
结果 从脱皮马勃中分离鉴定了 12 个化合物，分别是麦角甾-5, 7, 22-三烯-3β-醇（1）、麦角甾-7, 22-二烯-3β-酮（2）、麦角
甾-5α, 8α-环二氧-6, 22-二烯-3β-醇（3）、麦角甾-7, 22-二烯-3β, 5α, 6β-三醇（4）、反式桂皮醇（5）、反式桂皮酸（6）、对羟基
苯甲酸（7）、4-羟基苯基乙酸酯（8）、苯丙氨酸（9）、正二十八烷（10）、对苯二酚（11）、棕榈酸（12）。结论 化合物 4～
10 为首次从脱皮马勃中分离得到。
关键词：脱皮马勃；麦角甾-7, 22-二烯-3β, 5α, 6β-三醇；反式桂皮醇；对羟基苯甲酸；4-羟基苯基乙酸酯
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)04 - 0664 - 03
Studies on chemical constituents of Lasiosphaera fenzlii
SU Ming-zhi1, 2, LUO Zhou2, YAN Ming1, ZHAO Qing-chun1
1. Department of Pharmacy, General Hospital of Shenyang Military Region, Shenyang 110840, China
2. School of Traditional Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
Key words: Lasiosphaera fenzlii Reich.; ergosta-7, 22-diene-3β, 5α, 6β-triol; trans-cinnamic alcohol; p-hydroxybenzoic acid;
4-hydroxyphenylacetate

脱皮马勃 Lasiosphaera fenzlii Reich. 属于灰包
科（Lycoperdaceae）脱皮马勃属 Lasiosphaera Reich.
真菌，是我国民间常见的用于止血、消肿的药用真
菌之一，其味辛、平，归肺经。具有清肺利咽、止
血之功效[1]。其药理作用主要表现在止血、抑菌、
抗炎止咳、抗肿瘤等方面[2]。目前对该属真菌化学
成分的研究较少，为了进一步开发和利用丰富的马
勃资源，探明其药理作用的物质基础，本实验对脱
皮马勃进行了系统的化学研究，从中分离得到 12
个化合物，根据理化性质和波谱学数据鉴定其结构
分别为麦角甾-5, 7, 22-三烯-3β-醇（ergosta-5, 7,
22-triene-3β-ol， 1）、麦角甾 -7, 22-二烯 -3β-酮
（ergosta-7, 22-dien-3β-one，2）、麦角甾-5α, 8α-环二
氧-6, 22-二烯-3β-醇 [5α, 8β-epidioxy-(22E, 24E)-
ergosta-6, 22-dien-3β-ol，3]、麦角甾-7, 22-二烯-3β, 5α,
6β-三醇（ergosta-7, 22-diene-3β, 5α, 6β-triol，4）、反
式桂皮醇（trans-cinnamic alcohol，5）、反式桂皮酸
（ trans-cinnamic acid， 6）、对羟基苯甲酸（ p-
hydroxybenzoic acid，7）、4-羟基苯基乙酸酯（4-
hydroxyphenylacetate，8）、苯丙氨酸（phenylalanine，
9）、正二十八烷（octacosane，10）、对苯二酚
（p-dihydroxybenzene，11）、棕榈酸（palmitic acid，
12）。化合物 4～10 为首次从脱皮马勃中分离得到。
1 仪器与试药
Bruker—ARX—300型核磁共振仪（瑞士Bruker
公司，TMS 内标）；制备 HPLC（JASCO PU—2087
型，Intelligent HPLC Pump，UV—2075 型 UV-Vis
检测器），YMC-pack ODS-A C18（150 mm×10 mm，
5 μm）分离柱；薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶（青岛
海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20（Pharmacia）；
用于制备液相的甲醇为色谱纯，其余试剂为分析纯。
脱皮马勃于2010年3月购自安国市健仁药材有
限公司，经沈阳药科大学孙启时教授鉴定为灰包科
脱皮马勃属脱皮马勃 Lasiosphaera fenzlii Reich.。
2 提取与分离
脱皮马勃干燥药材 25.0 kg，剪碎后用 70%乙醇

收稿日期：2011-07-12
作者简介：苏明智（1986—），女，黑龙江省双鸭山市人，硕士研究生，从事天然药物化学研究。E-mail: smz0310@163.com
*通讯作者 赵庆春 Tel: (024)28856205 E-mail: zhaoqc53@yahoo.com.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 4 期 2012 年 4 月

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加热回流提取 3 次，每次 2 h。合并滤液并减压浓缩
后，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇进行萃取。
取石油醚萃取物 31.0 g，经减压硅胶柱色谱分离，
石油醚-醋酸乙酯（99∶1→9∶1）梯度洗脱，得到
6 个部分（Fr. 1～6），其中 Fr. 3 经 Sephadex LH-20
凝胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（1∶1）洗脱，得到
化合物 2（20.3 mg）和 10（25.6 mg）；Fr. 5 经减压
硅胶色谱分离，石油醚-醋酸乙酯（99∶1→9∶1）
梯度洗脱，Sephadex LH-20 凝胶柱色谱以二氯甲烷-
甲醇（1∶1）洗脱，得到化合物 1（30.5 mg）、3（20.7
mg）、4（115.3 mg）、5（10.2 mg）。取醋酸乙酯萃
取物 60.2 g，经减压硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-
甲醇（99∶1→9∶1）梯度洗脱，得到 11 个部分（Fr.
1～11），其中 Fr. 1 经硅胶柱色谱分离，石油醚-醋
酸乙酯（100∶0→9∶1）梯度洗脱，Sephadex LH-20
凝胶柱色谱以二氯甲烷-甲醇（1∶1）洗脱，得到化
合物 12（10.3 mg）；Fr. 7 经硅胶柱色谱以二氯甲烷-
甲醇（99∶1→9∶1）梯度洗脱、Sephadex LH-20
凝胶柱色谱以甲醇洗脱以及制备 HPLC（流动相为
甲醇-水 25∶75）精制得到化合物 6（15.1 mg）、7
（9.1 mg）、8（8.3 mg）、9（8.0 mg）；Fr. 8 经硅胶柱
色谱以二氯甲烷-甲醇（99∶1→9∶1）梯度洗脱、
Sephadex LH-20 凝胶柱色谱以甲醇洗脱，得到化合
物 11（11.8 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色针状结晶（二氯甲烷），10%硫
酸-乙醇显色，呈蓝黑色斑点。1H-NMR（300 MHz,
CDCl3）δ: 0.63 (3H, s, 18-CH3), 0.83 (6H, t, J = 4.8
Hz, 26, 27-CH3), 0.91 (3H, d, J = 6.9 Hz, 28-CH3),
0.94 (3H, s, 19-CH3), 1.03 (3H, d, J = 6.6 Hz, 21-
CH3), 5.18 (2H, m, H-22, 23), 5.38 (1H, m, H-7), 5.57
(1H, m, H-6)。以上数据与文献对照基本一致[3]，鉴
定化合物 1 为麦角甾-5, 7, 22-三烯-3β-醇。
化合物 2：无色针状结晶（二氯甲烷），10%硫
酸-乙醇显色，呈紫红色斑点。1H-NMR (300 MHz,
CDCl3) δ: 0.59 (3H, s, 18-CH3), 0.83 (3H, d, J = 4.5
Hz, 26-CH3), 0.86 (3H, d, J = 4.5 Hz, 27-CH3), 0.93
(3H, d, J = 6.9 Hz, 28-CH3), 1.03 (3H, s, 19-CH3),
1.05 (3H, d, J = 6.3 Hz, 21-CH3), 5.21 (3H, m, H-22,
23, 7)；13C-NMR (75 MHz, CDC13) δ: 39.0 (C-1),
38.3 (C-2), 212.2 (C-3), 44.4 (C-4), 43.1 (C-5), 30.2
(C-6), 117.2 (C-7), 140.0 (C-8), 49.1 (C-9), 34.6
(C-10), 21.9 (C-11), 39.5 (C-12), 43.5 (C-13), 55.2
(C-14), 23.1 (C-15), 28.3 (C-16), 56.1 (C-17), 12.4
(C-18), 12.7 (C-19), 40.7 (C-20), 21.3 (C-21), 132.2
(C-22), 135.7 (C-23), 43.1 (C-24), 33.3 (C-25), 19.9
(C-26), 20.2 (C-27), 17.8 (C-28)。以上数据与文献对
照基本一致[4]，鉴定化合物 2 为麦角甾-7, 22-二烯-
3β-酮。
化合物 3：无色针状结晶（二氯甲烷），10%硫
酸-乙醇显色，呈墨绿色斑点。1H-NMR (300 MHz,
CDCl3) δ: 0.81 (3H, d, J = 6.6 Hz, 27-CH3), 0.82 (3H,
s, 18-CH3), 0.84 (3H, d, J = 6.6 Hz, 26-CH3), 0.88
(3H, s, 19-CH3), 0.91 (3H, d, J = 6.9 Hz, 28-CH3),
1.00 (3H, d, J = 6.6 Hz, 21-CH3), 3.96 (1H, m, H-3),
5.16 (1H, dd, J = 13.8, 7.8 Hz, H-23), 5.24 (1H, dd,
J = 13.8, 7.8 Hz, H-22), 6.24 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-7),
6.50 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-6)；13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) δ: 34.8 (C-l), 30.2 (C-2), 66.6 (C-3), 37.1
(C-4), 82.3 (C-5), 135.3 (C-6), 130.9 (C-7), 79.6
(C-8), 51.8 (C-9), 37.1 (C-10), 20.0 (C-11), 39.5
(C-12), 44.7 (C-13), 51.2 (C-14), 23.5 (C-15), 28.8
(C-16), 56.3 (C-17), 13.0 (C-18), 18.3 (C-19), 39.9
(C-20), 21.0 (C-21), 135.6 (C-22), 132.4 (C-23), 42.9
(C-24), 33.2 (C-25), 19.8 (C-26), 20.8 (C-27), 17.7
(C-28)。以上数据与文献对照基本一致[4]，鉴定化合
物 3 为麦角甾-5α, 8α-环二氧-6, 22-二烯-3β-醇。
化合物 4：白色结晶（甲醇），10%硫酸-乙醇显
色，呈紫色转墨绿色斑点。1H-NMR (300 MHz,
CDCl3) δ: 0.60 (3H, s, 18-CH3), 0.82 (6H, d, J = 6.6
Hz, 26, 27-CH3), 0.92 (3H, d, J = 6.6 Hz, 28-CH3),
1.02 (3H, d, J = 6.6 Hz, 21-CH3), 1.09 (3H, s, 19-
CH3), 3.62 (1H, m, H-3), 4.08 (1H, m, H-6), 5.19 (2H,
m, H-22, 23), 5.35 (1H, brs, H-7)；13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) δ: 33.1 (C-1), 30.9 (C-2), 67.7 (C-3), 40.4
(C-4), 76.0 (C-5), 73.7 (C-6), 117.5 (C-7), 144.0
(C-8), 43.5 (C-9), 37.1 (C-10), 22.0 (C-11), 39.2
(C-12), 43.8 (C-13), 54.7 (C-14), 22.9 (C-15), 27.9
(C-16), 56.0 (C-17), 12.3 (C-18), 18.8 (C-19), 39.5
(C-20), 21.1 (C-21), 135.4 (C-22), 132.2 (C-23), 42.8
(C-24), 33.0 (C-25), 19.6 (C-26), 19.9 (C-27), 17.6
(C-28)。以上数据与文献对照基本一致[5-6]，鉴定化
合物 4 为麦角甾-7, 22-二烯-3β, 5α, 6β-三醇。
化合物 5：黄色油状（二氯甲烷），5%香草醛-
浓硫酸反应呈绿色斑点。 1H-NMR (300 MHz,
CDCl3) δ: 7.34 (2H, m, H-2, 6), 7.26 (1H, m, H-4),
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7.19 (2H, m, H-3, 5), 6.57 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7),
6.32 (1H, dt, J = 15.9, 5.7 Hz, H-8), 4.28 (2H, dd, J =
1.5, 5.7 Hz, H-9, 10)；13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ:
136.7 (C-1), 131.2 (C-7), 128.6 (C-3, 5), 128.5 (C-4),
127.7 (C-8), 126.5 (C-2, 6), 63.7 (C-9)。由以上数据鉴
定化合物 5 为反式桂皮醇。
化合物 6：白色结晶（甲醇），溴钾酚绿反应呈
阳性。1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 7.59 (2H, m,
H-2, 6), 7.40 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.68 (1H, d, J = 15.9
Hz, H-7), 6.48 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-8)。以上数据与
文献对照基本一致[7]，鉴定化合物 6 为反式桂皮酸。
化合物 7：白色针状结晶（甲醇），溴钾酚绿反
应呈阳性，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性。1H-NMR
(300 MHz, CD3OD) δ: 7.83 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-2,
6), 6.87 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-3, 5)；13C-NMR (75
MHz, CD3OD) δ: 169.7 (-COOH), 163.7 (C-4), 131.3
(C-2, 6), 124.6 (C-1), 116.4 (C-3, 5)。以上数据与文献
对照基本一致[8]，鉴定化合物 7 为对羟基苯甲酸。
化合物 8：白色针状结晶（甲醇），三氯化铁-
铁氰化钾反应呈阳性。1H-NMR (300 MHz, CD3OD)
δ: 7.31 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-2, 6), 6.74 (2H, d, J =
9.0 Hz, H-3, 5), 2.09 (3H, s, H-8)；13C-NMR (75 MHz,
CD3OD) δ: 171.3 (C=O), 155.4 (C-4), 131.7 (C-1),
123.3 (C-2, 6), 116.2 (C-3, 5), 23.5 (C-8)。由以上数据
可鉴定化合物 8 为 4-羟基苯基乙酸酯。
化合物 9：白色粉末（甲醇），溴钾酚绿反应呈
阳性，茚三酮-乙醇反应呈阳性。1H-NMR (300 MHz,
D2O) δ: 7.43 (2H, m, H-6, 8), 7.38 (1H, m, H-7), 7.34
(2H, m, H-5, 9), 4.00 (1H, dd, J = 5.1, 7.8 Hz, H-2),
3.30 (1H, dd, J = 5.1, 14.4 Hz, H-3a), 3.13 (1H, dd,
J = 7.8, 14.4 Hz, H-3b)；13C-NMR (75 MHz, D2O) δ:
176.8 (-COOH), 138.0 (C-4), l32.2 (C-5, 9), 132.0
(C-6, 8), 130.5 (C-7), 58.9 (C-2), 39.2 (C-3)。以上数据
与文献对照基本一致[9]，鉴定化合物 9 为苯丙氨酸。
化合物 10：白色粉末（二氯甲烷），碘蒸气熏
呈黄色斑点。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 0.88
(6H, t, J = 6.5 Hz, 2×-CH3), 1.23 (52H, m, 26×
-CH2)；13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 32.2 (C-3, 26),
29.9 (C-5～24), 29.6 (C-4, 25), 22.9 (C-2, 27), 14.3
(C-1, 28)。以上数据与文献对照基本一致[10]，鉴定
化合物 10 为正二十八烷。
化合物 11：白色针晶（甲醇），三氯化铁-铁氰
化钾反应呈阳性。与对苯二酚对照品共薄层（展开
条件二氯甲烷-甲醇 9∶1），Rf 值一致。HPLC 分析，
与对苯二酚对照品保留时间相同。鉴定化合物 11
为对苯二酚。
化合物 12：白色粉末（二氯甲烷），碘蒸气熏
显黄色斑点。溴甲酚绿呈阳性，能溶于 0.1% NaOH
溶液。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 0.86 (3H, t, J =
6.8 Hz, CH3-16), 1.23 (28H, m, 14×-CH2), 1.60 (2H,
m), 2.33 (2H, t, J = 7.5 Hz, H-2)。以上数据与文献对
照基本一致[4]，鉴定化合物 12 为棕榈酸。
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