全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 7 期 2012 年 7 月

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黄瑞香茎皮的化学成分研究
廖时余，蒋建勤*
中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 211198
摘 要：目的 研究黄瑞香 Daphne giraldii 茎皮的化学成分。方法 利用反复硅胶、Sephadex LH-20、ODS 以及 MCI 柱色
谱等手段进行分离纯化，并通过 NMR、MS 等波谱技术进行结构鉴定。结果 从黄瑞香茎皮 95%乙醇提取物中分离得到 7
个化合物，分别鉴定为正丁基丁香苷（1）、β-香树脂酮（2）、β-谷甾醇棕榈酸酯（3）、β-香树脂醇乙酸酯（4）、瑞香多林 A
（5）、狼毒双香豆素（6）、木犀草素（7）。结论 化合物 1 为新化合物，化合物 2～4、6 为首次从瑞香属植物中分离得到，
化合物 7 为首次从该植物中获得。
关键词：黄瑞香；瑞香属；正丁基丁香苷；β-香树脂醇乙酸酯；瑞香多林 A
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)07 - 1263 - 04
Chemical constituents from stem barks of Daphne giraldii
LIAO Shi-yu, JIANG Jian-qin
Department of Natural Medicinal Chemistry, China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the stem barks of Daphne giraldii. Methods The components were
isolated and purified by chromatography on silica gel, Sephadex LH-20, ODS, and MCI columns, and their structures were identified
by NMR and MS. Results Seven compounds were isolated and elucidated as n-butylsyringin (1), β-amyrone (2), β-sitosterol
palmitate (3), β-amyrin acetate (4), daphnodorin A (5), bicoumastechamin (6), and luteolin (7). Conclusion Compound 1 is a new
compound, compound 7 is firstly obtained from D. giraldii, and compounds 2—4 and 6 are isolated from the plants in Daphne Linn. for
the first time.
Key words: Daphne giraldii Nitsche; Daphne Linn.; n-butylsyringin; β-amyrin acetate; daphnodorin A

黄瑞香Daphne giraldii Nitsche为瑞香科瑞香属
Daphne Linn. 植物，其茎皮和根皮入药，具有祛风
通络、祛瘀止痛之功效，临床用于治疗关节炎、镇
痛、消炎、手术麻醉等[1]。本课题组曾对该植物进
行过系统的化学成分研究，并从中发现了 2 个新化
合物[2]。近年来对该属植物的物质基础研究引起了
广泛关注[3]，本实验对黄瑞香乙醇提取物石油醚和
正丁醇萃取部位的化学成分进行进一步研究，分离
纯化得到 7 个化合物，经波谱学方法分别鉴定为正
丁基丁香苷（n-butylsyringin，1）、β-香树脂酮
（β-amyrone，2）、β-谷甾醇棕榈酸酯（β-sitosterol
palmitate，3）、β-香树脂醇乙酸酯（β-amyrin acetate，
4）、瑞香多林 A（daphnodorin A，5）、狼毒双香豆
素（bicoumastechamin，6）、木犀草素（luteolin，7）。
化合物 1 为新化合物，化合物 2～4、6 为首次从该
属植物中分离得到，化合物7为首次从该植物中获得。
1 仪器和材料
X—4 数字显示显微熔点测定仪（北京泰克仪器
有限公司）；Brucker AV—300 和 AV—500 型核磁共
振仪（瑞士 Brucker 公司）；HP—1100 型质谱仪
（LC/MSD System，ESI Mode，美国 Agilent 科技公
司）。反相硅胶为 YMC Gel ODS-A（50 μm，YMC
Co.，Ltd.，日本）；MCI 为 MCI GEL CHP20P（75～
150 μm，日本三菱化学）；SephadexTM LH-20 为 GE
Healthcare 公司产品。柱色谱用硅胶及薄层用硅胶
GF254 均为青岛海洋化工有限公司产品，所用溶剂均
为分析纯，由上海凌峰化学试剂有限公司和南京化
学试剂有限公司生产。

收稿日期：2012-05-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目（81072537）
作者简介：廖时余（1985—），男，硕士，研究方向为中药化学。E-mail: lsyfor@yahoo.com.cn
*通讯作者 蒋建勤 Tel: 13913982651 E-mail: nijjq@yahoo.com.cn
网络出版时间：2012-06-04 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120604.1101.004.html
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 7 期 2012 年 7 月

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药材购自甘肃，由甘肃通广药材公司李明军工
程师收集，经中国药科大学中药标本馆宋学华教授
鉴定为瑞香科瑞香属植物黄瑞香 Daphne giraldii
Nische 的干燥茎皮。
2 提取与分离
黄瑞香干燥茎皮（12 kg）粉碎，用 8 倍量 95%
乙醇回流提取 3 次，每次 3 h，合并提取液，减压回
收乙醇得粗浸膏。将粗浸膏混悬于蒸馏水中，依次
用石油醚（沸程 60～90 ℃）、醋酸乙酯、正丁醇萃
取。石油醚部分（145 g）经硅胶柱色谱分离，石油
醚-醋酸乙酯系统梯度洗脱，得到 8 个部分 Fr. 1～8。
Fr. 2（47 g）经反复硅胶柱色谱和 Sephadex LH-20
（MeOH-CHCl3 1∶1）分离，得化合物 2（130 mg）、
3（225 mg）、4（58 mg）。正丁醇部分经大孔树脂
D-101 分离，以 20%、40%、60%、80%乙醇梯度洗
脱，80%乙醇洗脱部分（76 g）经硅胶柱色谱，MCI、
ODS 及 Sephadex LH-20（MeOH）反复柱色谱，得化
合物 5（12 mg）、6（4 mg）、7（8 mg）；60%乙醇洗
脱部分 55 g 经硅胶柱色谱，MCI、ODS 以及 Sephadex
LH-20 反复柱色谱，分离得化合物 1（24 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末（甲醇），mp 154～156 ℃。
ESI-MS m/z: 446.0 [M＋NH4]+，463.4 [M＋Cl]−，相
对分子质量为 428.0，结合 1H-NMR 和 13C-NMR 谱
确定分子式为 C21H32O9，不饱和度为 6。1H-NMR
(500 MHz, CDCl3) 谱中，在高场区 0.9～1.7 有 3 个
饱和 H 信号：δ 0.94 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.41 (2H, m,
J = 7.5 Hz), 1.61 (2H, m)，根据其裂分情况和偶合常
数，可能组成片段 CH3CH2CH2-；δ 3.88 (6H, s) 为 2
个甲氧基（2×CH3O-）信号。此外，在 δ 3.3～4.2
还有 10 个 H 信号（包括糖上 H 信号，具体归属见
表 1）；4.56 (1H, d, J = 7.5 Hz) 可能为葡萄糖端基氢
信号，TLC 原位酸水解检出葡萄糖，说明该化合物
中可能含 1 个葡萄糖。δ 6.64 (2H, s) 可能为苯环上
2 个对称的氢信号，处于对位或间位；δ 6.53 (1H, d,
J = 16.0 Hz) 和 6.24 (1H, dt, J = 16.0, 6.0 Hz) 显示
有反式双键存在，且化学位移处较低场，提示双键
可能与苯环形成共轭。在 13C-NMR (75 MHz, CDCl3)
和 DEPT-135 谱中，在 δ 103～153 有 4 个不饱和叔
碳，2 个不饱和季碳，在 δ 56～80 有 5 个连氧叔碳，
3 个连氧仲碳（除糖 C-6 外，另有 2 个连氧非糖仲
碳），1 个连氧甲基碳信号，在 δ 13～32 有 1 个甲基
碳和 2 个亚甲基碳。
表 1 化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1
碳位 δH δC
苷元
1 135.0
2 6.64 (1H, s) 103.7
3 152.7
4 134.3
5 152.7
6 6.64 (1H, s) 103.7
7 6.53 (1H, d, J = 16.0 Hz) 131.4
8 6.24 (1H, dt, J = 16.0, 6.0 Hz) 127.2
9 4.13 (2H, d, J = 5.0 Hz) 71.1
-OMe 3.88 (3H, s) 56.3
-OMe 3.88 (3H, s) 56.3
-O-n-Bu
1′ 3.49 (1H, t, J = 6.5 Hz) 70.5
2′ 1.61 (2H, m) 31.9
3′ 1.41 (2H, m) 19.4
4′ 0.94 (3H, t, J = 7.5 Hz) 13.9
Glu-
1″ 4.56 (1H, d, J = 7.5 Hz) 106.3
2″ 3.68 (1H, m) 74.2
3″ 3.60 (1H, m) 76.6
4″ 3.65 (1H, m) 70.3
5″ 3.41 (1H, ddd, J = 9.5, 6.0, 3.5 Hz) 76.0
6″ 3.81 (1H, dd, J = 11.5, 6.0 Hz)
3.93 (1H, dd, J = 11.5, 5.5 Hz)
62.5

结合 HSQC，可以明确区分出 1 组葡萄糖的碳
信号 (106.3, 74.2, 76.6, 70.3, 76.0, 62.5)，苷元部分
(152.7, 135.0, 134.3, 131.4, 127.2, 103.7) 经与文献
数据对照[4]，可能与紫丁香苷的苷元结构相似；此
外 δ 13.9, 19.4, 31.9 进一步证实 CH3CH2CH2-的存
在，最后 2 个连氧碳信号 δ 70.5, 71.1 的连接情况未
能确定。
HMBC 谱（图 1）中可见：2 个甲氧基氢 (δ 3.88,
s) 分别与 C-3, 5 (δ 152.7) 远程相关，证明甲氧基连
在 C-3 和 C-5 上。苷元部分 H-1′ (δ 3.49) 与 C-9 (δ
71.1)，H-9 (δ 4.13) 与 C-1′ (δ 70.5) 远程相关，证明
C-1′和 C-9 跨氧相连。而 H-8 (δ 6.24) 与 C-1 (δ
135.0) 远程相关，H-7 (δ 6.53) 分别与 C-2, 6 (δ 103.7)
远程相关，证明 CH3CH2CH2-的连接情况为 CH3CH2-
CH2CH2OCH2CH=CH-，且该侧链连在苯环的 C-1 上。
糖端基 H-1″ (δ 4.56) 与 C-4 (δ 134.3) 远程相关，证明
葡萄糖连在 C-4 上。由此确定化合物 1 结构（图 1），
结合 HMQC 对该化合物进行信号归属，见表 1。化
合物 1 为新化合物，命名为正丁基丁香苷。
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图 1 化合物 1 的结构和主要 HMBC 相关
Fig. 1 Structure and key HMBC correlations of compound 1
化合物 2：无色针状结晶（氯仿），mp 158～160
℃。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 5.21 (1H, t, J = 3.6
Hz, H-12), 1.14, 1.10, 1.07, 1.06, 1.02, 0.88, 0.87,
0.84 (各 3H, s, 8×-CH3)。与 β-香树脂酮对照品共薄
层 Rf 值相同，混合熔点不下降。以上数据及理化性
质与文献报道一致[5]，故鉴定化合物2为β-香树脂酮。
化合物 3：白色晶体（氯仿），mp 87～88 ℃。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 5.37 (1H, d, J = 5.1
Hz, H-6), 4.60 (1H, m, H-3), 2.31 (2H, m, H-4), 2.25
(2H, m, H-2′), 2.02 (2H, m, H-12), 1.85 (2H, m, H-2),
1.02 (3H, s, H-19), 0.92 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-21),
0.88 (3H, t, J = 6.6 Hz, H-16′), 0.86 (3H, t, J = 6.6 Hz,
H-29), 0.84 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-26), 0.81 (3H, d, J =
6.6 Hz, H-27), 0.68 (3H, s, H-18)。与 β-谷甾醇棕榈酸
酯对照品共薄层，Rf 值相同，混合熔点不下降。以
上数据与文献报道基本一致[6]，故鉴定化合物 3 为
β-谷甾醇棕榈酸酯。
化合物4：无色块状结晶（氯仿-甲醇），mp 236～
238 ℃。1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 5.18 (1H, d,
J = 3.6 Hz, H-12), 4.50 (1H, t, J = 7.5 Hz, H-3), 2.05
(3H, s, CH3CO-), 1.13 (3H, s, H-27), 0.97 (6H, s,
H-25, 26), 0.87 (12H, s, H-23, 24, 29, 30), 0.83 (3H, s,
H-28)；13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 37.7 (C-1), 23.6
(C-2), 80.9 (C-3), 37.1 (C-4), 55.3 (C-5), 18.3 (C-6),
32.6 (C-7), 39.8 (C-8), 47.6 (C-9), 34.7 (C-10), 23.5
(C-11), 121.6 (C-12), 145.2 (C-13), 41.7 (C-14), 28.0
(C-15), 26.1 (C-16), 32.5 (C-17), 47.2 (C-18), 46.8
(C-19), 31.1 (C-20), 38.3 (C-21), 36.8 (C-22), 28.4
(C-23), 16.7 (C-24), 15.5 (C-25), 16.8 C-26), 25.9
(C-27), 26.9 (C-28), 33.3 (C-29), 23.7 (C-30), 171.0
(-CO-), 21.3 (CH3CO-)。以上数据与文献报道一致[7]，
故鉴定化合物 4 为 β-香树脂醇乙酸酯。
化合物 5：黄色结晶性粉末（甲醇），mp 185～
186 ℃。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 4.85 (1H,
d, J = 9.6 Hz, H-2), 2.22 (1H, m, H-3a), 1.67 (1H, m,
H-3b), 2.65 (2H, m, H-4), 6.58 (1H, s, H-6), 7.39 (2H,
dt, J = 8.7, 2.7 Hz, H-2′, 6′), 6.76 (2H, dt, J = 9.0, 2.7
Hz, H-3′, 5′), 5.74 (2H, s, H-7″, 9″), 6.84 (2H, d, J =
8.7 Hz, H-12″, 16″), 6.59 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-13″,
15″), 12.33 (1H, brs, 5-OH), 11.47 (1H, brs, 4′-OH),
10.48 (1H, s, 6″-OH), 9.71 (1H, s, 8″-OH), 9.57 (1H,
s, 14″-OH), 9.25 (1H, s, 10″-OH)；13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) δ: 76.1 (C-2), 19.6 (C-3), 29.1 (C-4), 104.6
(C-4a), 153.7 (C-5), 89.4 (C-6), 148.3 (C-7), 110.1
(C-8), 152.3 (C-8a), 131.5 (C-1′), 126.0 (C-2′, 6′),
114.7 (C-3′, 5′), 157.4 (C-4′), 146.4 (C-2″), 117.2
(C-3″), 194.6 (C-4″), 105.8 (C-5″), 165.9 (C-6″), 94.5
(C-7″), 165.9 (C-8″), 94.5 (C-9″), 165.9 (C-10″),
121.3 (C-11″), 126.5 (C-12″, 16″), 115.7 (C-13″, 15″),
156.2 (C-14″)。以上数据与文献报道基本一致[8]，故
化合物 5 鉴定为瑞香多林 A。
化合物 6：黄色结晶性粉末（甲醇），mp 264～
265 ℃。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 3.80 (3H,
s, -OCH3), 6.24 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-3′), 6.27 (1H, d,
J = 9.5 Hz, H-3), 6.88 (1H, s, H-8′), 7.18 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-6), 7.46 (1H, s, H-5′), 7.75 (1H, d, J = 8.5
Hz, H-5), 7.94 (1H, d, J = 9.5 Hz, H-4′), 8.05 (1H, d,
J = 9.0 Hz, H-4), 10.52 (1H, s, -OH)；13C-NMR (75
MHz, CDCl3) δ: 56.1 (CH3O-), 160.1 (C-2), 160.2
(C-2′), 112.6 (C-3), 113.3 (C-3′), 144.1 (C-4), 144.4
(C-4′), 111.5 (C-4a), 112.3 (C-4a′), 128.9 (C-5), 131.3
(C-5′), 108.1 (C-6), 116.7 (C-6′), 159.9 (C-7), 154.9
(C-7′), 111.1 (C-8), 102.1 (C-8′), 152.3 (C-8a), 159.1
(C-8a′)。以上理化性质及波谱数据与文献报道一致[9]，
故鉴定化合物 6 为狼毒双香豆素。
化合物 7：黄色粉末（甲醇），mp 328～330 ℃。
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 12.96 (1H, s,
5-OH), 10.79 (1H, brs, 7-OH), 9.87 (1H, brs, 4′-OH),
9.36 (1H, brs, 3′-OH), 7.41 (1H, dd, J = 8.5, 2.0 Hz,
H-6′), 7.39 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2′), 6.89 (1H, d, J =
8.0 Hz, H-5′), 6.66 (1H, s, H-3), 6.44 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-8), 6.19 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-6)。以上数据与
文献报道一致[10]，故鉴定化合物 7 为木犀草素。
4 讨论
为确定化合物 1 是提取分离过程中的人工产物
或天然产物，利用 HPLC 对黄瑞香乙醇提取物进行
分析。取粉碎后的黄瑞香 50 g，用 8 倍量 95%乙醇
回流提取 3 次，每次 3 h，合并浓缩成浸膏，用蒸馏
水分散后依次用石油醚、醋酸乙酯萃取，取水层浓
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缩成浸膏，再用甲醇溶解，取上清液用微孔滤膜滤
过作为供试品溶液 A；取适量供试品 A，加入适量
对照品（化合物 1）作为供试品 B；取化合物 1 适
量用甲醇溶解作为对照品溶液 C。
采用 HPLC 对供试品溶液 A、B 和对照品溶液
C 进行检测，色谱条件：Agilent 1260 液相色谱仪；
Hedera ODS-25 μm 色谱柱（250 mm×4.6 mm）；柱
温为室温；流动相为甲醇-水系统，采用梯度洗脱；
体积流量 1.0 mL/min；检测波长 265 nm；进样量 10
μL，检测结果见图 2。
结果表明，化合物 1 在药材乙醇提取物用石油


*正丁基丁香苷
*n-butylsyringin
图 2 供试品 (A、B) 与对照品 (C) 的 HPLC 色谱图
Fig. 2 HPLC chromatograms of samples (A and B)
and reference substance (C)
醚、醋酸乙酯依次萃取后的浸膏中在相应的保留时
间存在相应的色谱峰；且在供试品 A 中加入适量化
合物 1 后相应保留时间的色谱峰明显增高，因此确
定化合物 1 是天然产物，而不是在提取分离过程中
使用正丁醇而形成的人工产物。
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