全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 9 期 2012 年 9 月

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固定化离子液体吸附分离八角茴香中莽草酸
杜 妮 1，曹树稳 1, 2，余燕影 2*
1. 南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047
2. 南昌大学 化学系，江西 南昌 330031
摘 要：目的 研究固定化离子液体（SILs）对八角茴香提取液中莽草酸的吸附分离性能，并分离制备莽草酸。方法 采用
静态与动态吸附-解吸方法，研究 SILs 对莽草酸的吸附平衡和吸附动力学性能，并采用 Freundlich 型和 Langmuir 型方程拟合
了 303、313、323 K 温度下的吸附等温线。结果 SILs 对莽草酸具有良好的吸附特性，吸附等温线与 Freundlich 型和 Langmuir
型方程拟合效果均较好，且以 Freundlich 型方程拟合更佳。采用 SILs 对八角茴香中莽草酸进行富集分离，富集率为 80.34%。
结论 该方法简便易行、富集率高，可用于八角茴香提取液（物）中莽草酸的富集分离。
关键词：八角茴香；莽草酸；固定化离子液体；吸附；富集分离
中图分类号：R284.2 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)09 - 1760 - 04
Adsorption separation of shikimic acid from Illicium verum
by supported ionic liquids
DU Ni1, CAO Shu-wen1, 2, YU Yan-ying2
1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China
2. Department of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China
Key words: Illicium verum Hook. f.; shikimic acid; supported ionic liquids (SILs); adsorption; enrichment and separation

莽草酸（shikimic acid）广泛存在于植物中，在
八角科植物中质量分数相对较高，较易提取分离[1]。
八角茴香 Illicium verum Hook. f. 既是一种调味品，
也是一种疗效确切的中药材，在食品加工及香料工
业中应用广泛[2]。中医认为，八角茴香性味辛、甘、
温，入脾、肾二经，具有温阳、散寒、理气的功效，
适用于中寒呕逆、寒疝腹痛、肾虚腰痛等病症，如
治疗小肠疝气所引起的气坠腹痛方剂中，都会用到
八角茴香这味药[3]。由于我国种质资源丰富，八角
茴香已成为莽草酸的丰富材料来源。莽草酸具有很
好的抗炎、镇痛和抑制血小板聚集、动静脉血栓形
成的作用[4]，同时也是有效对付致命性 H5N1 型禽
流感药物“达菲”的合成中间体。因此，研究植物
中莽草酸的有效提取分离方法对节省药材资源、扩
大莽草酸的使用范围具有重要意义。
目前，从植物中提取莽草酸的方法主要是有机
溶剂萃取法和硅胶柱色谱法[5-6]。固定化离子液体
（supported ionic liquids，SILs）是将离子液体固定
在某种固体载体上，从而得到负载离子液体或表面
具有离子液体结构的固体物质，因其结构的可设计
性、良好的选择性和分离性能而受到化学界的关注，
近年来其作为一种新型填料而广泛应用于分离科学
和食品工业等领域[7-9]。固定化离子液体兼具离子液
体和固相载体材料的特性，与常规离子液体相比，
可较好地解决离子液体在提取物中的残留及毒性问
题，为其在生命科学、食品及医药领域的应用排除
了安全性障碍；另外其在与提取物的分离，溶剂交
叉污染，以及回收利用方面也具有明显的优势[10-11]。
本实验采用 SILs 作为固体吸附剂研究其对莽草酸
的吸附特性，以期获得分离莽草酸的最佳条件，为
其工业化生产应用提供实验依据。
1 材料与仪器
固定化离子液体按文献方法[12]合成，SiO2·Im+·
Cl−（喹啉类，键合量为 2.8 μmol/m2）、SiO2·Qu+·Cl−

收稿日期：2011-12-05
基金项目：国家自然科学基金资助项目（20662008，20962014）
作者简介：杜 妮（1985—），女，陕西韩城人，硕士，研究方向为固定化离子液体的应用。
*通讯作者 余燕影 Tel: (0791)3969610 E-mail: yuyanying@ncu.edu.cn
网络出版时间：2012-08-16 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120816.1038.001.html
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（咪唑类，键合量为 2.5 μmol/m2）；硅胶（青岛海浪
硅胶干燥剂厂）；D-101、AB-8 大孔吸附树脂；莽
草酸对照品（质量分数 98%）由宁波德康生物制品
有限公司提供；八角茴香（市售，广西产）经南昌
大学生物系杨柏云教授鉴定为木兰科八角属植物八
角茴香 Illicium verum Hook. f. 的干燥成熟果实；色
谱乙腈（上海景颜化工科技有限公司）；液相色谱所
用水为超纯水；其他试剂为分析纯。
L—2000 日立液相色谱仪（日本）；RE—52C
型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；超纯水机（阿
修罗科技发展有限公司）；DZF—150 数显小型恒温
真空干燥箱；AS3120 超声波清洗器（天津奥特塞
恩思仪器有限公司）、SHB—III 循环水式多用真空
泵（郑州长城科工贸有限公司）。
2 方法
2.1 线性关系考察
精密称取在 60 ℃减压干燥 6 h 的莽草酸对照
品 5 mg，加蒸馏水定容至 25 mL 得莽草酸对照品溶
液，取一定量溶液在紫外可见分光光度计上测定其
吸收曲线，获得莽草酸的最大吸收波长为 213 nm。
分别取对照品溶液 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL
于 10 mL 量瓶中，加蒸馏水定容，在最大波长处测
其吸光度（A）值，得到 A 值与质量浓度（C）的回
归曲线方程 A＝46.449 28 C＋0.007 51，r＝0.999 6。
2.2 静态吸附与解吸试验[13]
2.2.1 试验操作及数据处理 准确称取 0.5 g 吸附
剂，置 50 mL 具塞锥形瓶中，精密加入 1 mg/mL 莽
草酸溶液 25 mL，于 25 ℃恒温振荡器中振荡吸附
30 min，平衡后静置，离心，取上清液用 UV 法测
定其中莽草酸的质量浓度，计算饱和吸附量（Q）
及吸附率（E）。根据莽草酸的溶解性、极性以及溶
剂的洗脱特性，本实验以甲醇为洗脱剂。吸附平衡
后将溶液滤过，再加入 25 mL甲醇于具塞锥形瓶中，
25 ℃恒温振荡 30 min，离心，取上清液测定莽草
酸质量浓度，并计算解吸率（D）。
Q＝(C0－Ce)×Vi / W
E＝(C0－Ce) / C0
D＝CdVd / [(C0－Ce) Vi]
C0为供试样液中莽草酸初始质量浓度（mg/mL），Ce为吸附
平衡时上清液中的莽草酸质量浓度（mg/mL），Vi 为样液体
积（mL），W 为吸附剂的干质量（g），Cd为解吸液中莽草酸
质量浓度（mg/mL），Vd为解吸剂体积（mL）
2.2.2 吸附剂的筛选 分别称取两种不同的固定化
离子液体，相同条件下进行静态吸附试验，同时，
还选用几种常用的大孔吸附树脂和原料硅胶进行
比较，结果见表 1。可以看出，两种 SILs 的吸附效
果明显优于大孔吸附树脂和原料硅胶，且咪唑类
SILs 的吸附效果略高于喹啉类 SILs，这可能是由于
咪唑类 SILs 的空间位阻小，分子体积小，键合量较
高，因此其吸附效果优于喹啉类。因此，本实验选
取 SiO2·Im+·Cl− 作为吸附剂。

表 1 不同吸附剂对莽草酸的吸附与解吸性能比较
Table 1 Comparison on adsorption and desorption
properties of shikimic acid by various
adsorbents
吸附剂 Q / (mg·g−1) E / % D / %
SiO2·Im+·Cl− 45.48 90.96 92.68
SiO2·Qu+·Cl− 44.39 88.73 89.11
硅胶 36.72 73.43 81.27
AB-8 33.93 67.86 80.45
D-101 26.39 52.78 88.52

2.2.3 吸附等温线 配制莽草酸质量浓度为 0.2～
1.2 mg/mL 的溶液，分别在温度 303、313、323 K
下测定 SiO2·Im+·Cl− 对莽草酸平衡吸附量，并绘制
吸附等温线（图 1）。可以看出，等温线起始段斜率
较大，当质量浓度达到一定程度后，曲线斜率降低。
这类等温线表示溶剂对溶质的吸附影响很小，即溶
剂无强烈竞争吸附能力。同时说明，莽草酸分子和
SiO2·Im+·Cl− 之间的亲和力随着莽草酸溶液质量浓
度的增加而降低。随着温度的升高，SiO2·Im+·Cl−
对莽草酸的平衡吸附量降低；相同平衡质量浓度时，
SiO2·Im+·Cl− 吸附莽草酸的量随着温度的升高而减
小，说明 SiO2·Im+·Cl− 吸附莽草酸的过程是个放热
过程。




图 1 SiO2·Im+·Cl− 在 303、313、323 K 的吸附等温线
Fig. 1 Isotherm curves of SiO2·Im+·Cl− at 303, 313, and 323 K
303 K
313 K
323 K
50
40
30
20
10
0
Q
/
(m
g·
g−
1 )

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
莽草酸 / (mg·mL−1)
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2.2.4 SiO2·Im+·Cl− 对莽草酸的吸附类型 分别采
用 Freundlich 型（Q＝aC1/n）和 Langmuir 型 [Q＝k·C/
(1＋bC)] 吸附等温公式[14]对 303、313、323 K 温度
下 SiO2·Im+·Cl− 对莽草酸的吸附等温线数据进行拟
合，得到 SiO2·Im+·Cl− 对莽草酸的等温吸附方程（表
2）。Langmuir 型方程假设吸附剂表面每个吸附位只
能接纳一个吸附粒子，因此它主要描述的是单分子
层的吸附；而 Freundlich 型方程广泛用于物理吸附
和化学吸附方程，也可以描述多分子层的吸附。由
表 2 可知，Freundlich 型和 Langmuir 型等温式拟合
吸附等温方程，结果都比较理想。同时，系数 a、k
越大，吸附量也越大。由相关系数（R2）可知，采
用 Freundlich 型吸附等温式更合适，即 SiO2·Im+·Cl−
对莽草酸的吸附更趋于多分子层吸附过程。

表 2 SiO2·Im+·Cl− 对莽草酸的吸附方程
Table 2 Adsorption equations of shikimic acid
by SiO2·Im+·Cl−
T / K 方程类型 拟合方程 R2
Freundlich Qm＝0.634 1 Cm1/1.573 9 0.981 2303
Langmuir 1/Qm＝0.010 53 / Cm＋0.021 4 0.922 1
Freundlich Qm＝0.637 7 Cm1/1.447 2 0.985 8313
Langmuir 1/Qm＝0.014 08 / Cm＋0.028 6 0.924 6
Freundlich Qm＝0.713 4 Cm1/1.373 8 0.985 1323
Langmuir 1/Qm＝0.020 8 / Cm＋0.029 3 0.928 7

2.2.5 静态吸附动力学[15] 仅用吸附剂的平衡吸
附量和解吸率来评价吸附性能是不全面的，合适的
吸附剂不仅要具有较大的吸附量、良好的解吸率，
同时应具有较快的吸附速率。吸附动力学特征与吸
附速率密切相关，所以对 SiO2·Im+·Cl− 静态吸附动
力学特征进行研究。按“2.1”项方法操作，分别在
10、20、30、40、50、60、70 min，测定上层溶液
中莽草酸质量浓度，计算吸附量，分别以时间和吸
附量为横纵坐标得到图 2。可见 SiO2·Im+·Cl− 在吸
附时间为 30 min 时就基本达到平衡。
根据 Langmuir 提出的吸附速率方程：−ln(1－
F)＝kt（k 为平衡速率常数，F 值为 Qt/Qe；Qt和 Qe
分别为 t 时刻和平衡时的吸附量），以达到基本平衡
所需的吸附时间为前提，以−ln(1－F) 对时间 t 作图
可得一直线，由直线斜率得到 SiO2·Im+·Cl− 的平衡
速率常数为 8.4×10−4·s−1。
2.3 动态吸附与洗脱试验
取 10 g 吸附剂填充在玻璃柱（200 mm×20 mm）



图 2 莽草酸的吸附动力学曲线
Fig. 2 Adsorption kinetic curve of shikimic acid

内，将 1 mg/mL 莽草酸溶液以 1.5 mL/min 体积流量
通过该吸附柱，用紫外分光光度计跟踪监测，当吸
附柱达到饱和，即出口溶液质量浓度接近原液质量
浓度时，再用水洗至检测出口几乎无莽草酸，从上
柱莽草酸的总量和洗出量求得 SILs 的吸附量。然后
用甲醇以同样的体积流量洗脱，采用 UV 法测定洗
脱液中莽草酸的质量浓度。
在动态吸附和洗脱试验中，上样和解吸体积流
量均为 1.5 mL/min，按每管 10 mL，每 2 管为 1 个
柱体积分步收集流出液，测定流出液中莽草酸质量
浓度，当流出液的质量浓度达到原质量浓度的 1/10
时为其泄漏点，流出液质量浓度不变时达到饱和吸
附，动态吸附和洗脱曲线分别见图 3、4。
由图 3 可知，莽草酸在第 25 BV 时达到其泄漏
点，而在 34 BV 之后流出液的质量浓度趋于不变，
说明已达到饱和吸附，饱和吸附量为 56.84 mg/g。
由图 4 可知，采用 5 BV 的洗脱剂可使吸附饱和的
莽草酸基本解吸完全，解吸率为 94.23%。
2.4 固定化离子液体富集分离八角茴香中的莽草酸
按文献方法[16]制备八角茴香粗提液，提取条件：
100 ℃时，取粒度为 40 目的八角茴香粉末与蒸馏水




图 3 动态吸附曲线
Fig. 3 Dynamic adsorption curve
50
40
30
20
10
0
Q
/
(m
g·
g−
1 )

0 20 40 60
t / min
0 10 20 30 40
洗脱体积 / BV
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Q
/
(m
g·
g−
1 )

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图 4 洗脱曲线
Fig. 4 Elution curve

按 1∶20 配比回流 3 次，回流时间为 2 h。合并提取
液滤过，旋转蒸发得浸膏。石油醚除杂，甲醇溶解
后加活性炭脱色，回收溶剂得八角茴香提取物浸膏。
取一定量上述八角茴香提取物浸膏，用蒸馏水
配制质量浓度为 1 mg/mL 样品溶液，HPLC 法检测
莽草酸的量。色谱条件：色谱柱 Sino Chrom ODS-BP
（200 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为乙腈-0.1%乙
酸（97∶3），检测波长 213 nm，体积流量为 0.8
mL/min，柱温 30 ℃，进样量为 10 μL。各化合物
的量及其总富集率均是采用单标比较法计算。
准确称取 10 g 固定化离子液体填充在色谱柱
（200 mm×20 mm）内，将上述样品溶液以 1.5
mL/min 的体积流量通过该色谱柱，然后用洗脱剂以
1.5 mL/min 的体积流量洗脱被吸附的化合物，采用
HPLC 法测定其中莽草酸的量。通过计算洗脱液中
莽草酸的质量分数（质量分数＝洗脱液中莽草酸的
质量/洗脱组分的总质量）及总富集率（总富集率＝
洗脱液中莽草酸的质量/起始样品溶液中莽草酸的
质量），进而确定其最佳富集分离条件。
称取 10 g SiO2·Im+·Cl− 填充在色谱柱内，将 500
mL 质量浓度为 1 mg/mL 的八角茴香提取物浸膏样
品溶液以 1.5 mL/min 的体积流量通过该色谱柱，然
后用 100 mL 甲醇以同样的体积流量洗脱被吸附的
化合物，采用 HPLC 法测定莽草酸的量。通过比较
吸附前后样液中莽草酸的峰面积可知，SiO2·Im+·Cl−
对八角茴香中的活性成分具有很好的吸附富集能
力。用甲醇做洗脱剂对饱和吸附的 SiO2·Im+·Cl− 进
行洗脱，所得洗脱组分中莽草酸的质量分数为
90.12%，实验测得莽草酸的富集率为 80.34%。
3 讨论
本实验采用 SiO2·Im+·Cl− 对八角茴香中莽草酸
进行富集分离，吸附方式属于多分子层放热吸附，
与大孔吸附树脂和硅胶柱色谱相比，吸附速率和吸
附量均有所提高，为天然产物活性成分分离富集提
供了一种新方法。
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1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 5 10 15
洗脱体积 / BV
莽
草
酸
/
(m
g·
g−
1 )