全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 3 期 2012 年 3 月

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• 化学成分 •
黑老虎的化学成分研究
舒永志 1，成 亮 1*，曺濬喆 2，廉明勳 2，杨培明 1
1. 上海医药工业研究院 创新药物与制药工艺国家重点实验室，上海 200040
2.（株）爱茉莉太平洋技术研究院，京畿道，韩国 446-729
摘 要：目的 研究冷饭团 Kadsura coccinea 根茎（黑老虎）的化学成分。方法 运用硅胶柱色谱、制备薄层、RP-HPLC
等方法分离纯化，根据理化性质以及光谱数据，对得到的化合物进行结构鉴定。结果 共分离得到 9 个化合物，分别鉴定为
南五味子素 O（1）、kadsuracoccinic acid A（2）、kadsuralignan F（3）、新南五味子木脂宁（4）、南五味子素 N（5）、kadsurene
A methyl ester（6）、原儿茶酸（7）、丁香酸（8）、胡萝卜苷（9）。结论 化合物 1 为新化合物，命名为南五味子素 O；化合
物 8 为首次从该植物中分离得到。
关键词：黑老虎；南五味子素 O；新南五味子木脂宁；南五味子素 N；丁香酸
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)03 - 0428 - 04
Chemical constituents in roots and vine stems of Kadsura coccinea
SHU Yong-zhi1, CHENG Liang1, CHO Jun-cheol2, YEOM Myeong-hun2, YANG Pei-ming1
1. State Key Laboratory of New Drug and Pharmaceutical Process, Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry, Shanghai
200040, China
2. Amorepacific R&D Center, Gyeonggi-do 446-729, Republic of Korea
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots and vine stems of Kadsura coccinea. Methods The
compounds were isolated and purified by column chromatography, preparative TLC, and RP-HPLC. The structures were elucidated by
means of physicochemical properties and spectroscopic analyses. Results Nine compounds were separated and identified as
kadsulignan O (1), kadsuracoccinic acid A (2), kadsuralignan F (3), neokadsuranin (4), kadsulignan N (5), kadsurene A methyl ester
(6), protocatechuic acid (7), syringic acid (8), and daucosterol (9). Conclusion Compound 1 is a new compound named kadsulignan
O. Compound 8 is firstly isolated from roots and vine stems of K. coccinea.
Key words: roots and vine stems of Kadsura coccinea (Lem.) A. C. Smith; kadsulignan O; neokadsuranin; kadsulignan N; syringic acid

黑老虎为五味子科南五味子属植物冷饭团
Kadsura coccinea (Lem.) A. C. Smith 的根和蔓茎，别
名过山龙、钻地风等，主要分布于我国江西、湖南、
福建、广西、四川、云南等地。味辛、微苦，性温，
具有行气止痛、散瘀通络的功效，主治风湿痹痛、
跌打损伤、胃病及妇科病等。现代医学研究表明黑
老虎具有抗氧化、抗肿瘤、抗病毒、抗肝纤维化等
作用。1985 年以前鲜有关于黑老虎化学成分方面的
报道，之后国内外学者对黑老虎的化学成分进行了
一系列研究，已发现的化学成分主要包括木脂素类
和三萜类，其次还有单萜类、倍半萜类、甾体类、
氨基酸等成分，其中黑老虎中的木脂素类和三萜类
化合物是近年来的研究热点[1]。为了进一步明确黑
老虎的化学成分，本课题组对黑老虎二氯甲烷部位
进行化学成分研究，从中分离得到 9 个化合物，分
别鉴定为南五味子素 O（kadsulignan O，1）、
kadsuracoccinic acid A（2）、kadsuralignan F（3）、
新南五味子木脂宁（neokadsuranin，4）、南五味子
素 N（kadsulignan N，5）、kadsurene A methyl ester（6）、
原儿茶酸（protocatechuic acid，7）、丁香酸（syringic
acid，8）、胡萝卜苷（daucosterol，9）。化合物 1 为新
化合物，化合物 8 为首次从黑老虎中分离得到。

收稿日期：2011-11-30
作者简介：舒永志（1986—），男，硕士，主要从事天然药物化学研究。Tel: (021)62790148 E-mail: shuyongzhi1986@163.com
*通讯作者 成 亮 Tel: (021)62790148 E-mail: solocheng@163.com
网络出版时间：2012-01-18 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120118.1658.001.html
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 3 期 2012 年 3 月

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1 仪器与材料
Reichert 熔点测定仪，Avance 600MR 核磁共振
波谱仪（瑞士 Bruker 公司），Inova—400 型核磁共
振仪（Varian 公司），Q—TOFmicro 四级杆飞行质
谱仪（英国 Micromass 公司），制备型液相色谱仪
（LC—20AP 型泵和 SPD—M20A 型检测器，日本岛
津公司）。硅胶 GF254 薄层预制板（烟台江友硅胶开
发有限公司产品），300～400 目柱色谱用硅胶（上
海上邦实业有限公司产品），HPLC 制备柱（YMC-
Pack ODS-A，250 mm×10 mm，5 μm，日本 YMC
公司），所用试剂均为分析纯。
黑老虎饮片购自广西，由第二军医大学药学院生
药教研室郑汉臣教授鉴定为五味子科南五味子属植
物冷饭团Kadsura coccinea (Lem.) A. C. Smith 的根茎。
2 提取与分离
干燥的黑老虎饮片 30 kg，以 95%乙醇回流提
取 3 次，每次 2 h，提取液合并、减压浓缩，得到总
浸膏 2.6 kg。将浸膏悬浮于水中，依次用石油醚、
二氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇反复萃取，得到各自
的萃取部位。二氯甲烷部位（240 g）经硅胶柱色谱
分离，用石油醚-醋酸乙酯（100∶0→0∶100）梯度
洗脱，得到 12 个流分。流分 3 浓缩后静置 1 d，析
出化合物 2（3.1 g），其母液经硅胶色谱柱以及制备
HPLC 分离得到化合物 3（30.4 mg）、4（120 mg）、
5（33.8 mg）、1（15.7 mg）、6（40 mg）。流分 10
经硅胶色谱柱和制备薄层得到化合物 7（30 mg）、8
（18 mg）、9（41 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色粉末，高分辨质谱 HR-ESI-MS
给出 m/z: 659.246 5 [M＋Na]+，分子式为 C35H40O11，
不饱和度为 16。1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 和
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) 上显示有 12 个芳香碳
信号 δC: 151.4, 141.2, 152.0, 110.2, 129.5, 132.9,
101.8, 148.8, 135.4, 140.4, 120.4, 121.8，两个芳香氢
信号 δH: 6.84 (1H, s), 6.53 (1H, s)，4 个甲氧基信号
δH: 3.66 (3H, s), 3.87 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.31 (3H,
s)，1 个二氧亚甲基信号 δH: 5.77 (1H, d, J = 1.4 Hz),
5.63 (1H, d, J = 1.4 Hz)，提示化合物 1 结构中存在
联苯基团[2-3]。HMBC 谱（图 1）显示 H-11 同 C-9, 12,
13, 15 相关，H-4 同 C-2, 3, 5, 6, 16 相关，H-17 同
C-6, 7, 8 相关，H-18 同 C-7, 8, 9 相关。以上数据表
明化合物 1 为一个联苯环辛烯类木脂素。
1H-NMR 谱中还显示存在两个甲基信号 δH:
H3CO
H3CO
O
O
H3CO
OCH3
O
O
O
OH
O
A

H3CO
H3CO
OHO
O
H3CO
OCH3
O
O
O
O
B

图 1 化合物 1 的 HMBC (A) 和 NOESY (B) 主要相关
Fig. 1 Key HMBC (A) and NOESY (B) correlations
of compound 1
1.40 (3H, s, H-17) 和 1.32 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-18)；
13C-NMR 谱中还显示存在 1 组苄酰氧基信号 δC:
164.7, 129.3, 129.5, 127.9, 132.9, 127.9, 129.3；1 组正
戊酯基信号 δC: 174.8, 40.1, 26.8, 15.0, 11.1；以及 1 个
羟基信号 δH 2.21 (1H, s)，此羟基信号加重水后消失。
HMBC 谱显示上述 4 个甲氧基分别同 C-1, 2, 3,
14 相关，由此确定甲氧基的位置。二氧亚甲基上的
氢信号同 C-12 和 C-13 相关表明该基团连在 C-12
和 C-13 位上。且 5.89 (1H, s, H-6) 与 164.7 (C-1′) 有
相关峰，说明苄酰氧基连在 6 位；5.82 (1H, s, H-9)
与 174.8 (C-1″) 有相关峰，说明正戊酯基连在 9 位。
而羟基和 C-7, 17 相关表明该羟基连在 C-7 上。CD
谱在 243 nm 附近存在负的 Cotton 效应，在 227 nm
附近存在正的 Cotton 效应，显示化合物 1 结构中联
苯的构型为 S 型[4]。NOESY 谱（图 1）显示 H-11
同 H-8, 9 相关；H-4 同 H-6, OH-7 相关；17-CH3同
H-6, 8 相关；18-CH3 同 H-9, OH-7 相关，表明化合
物 1 结构中环辛二烯结构为扭曲船椅式[5]，其绝对
构型为：C-6 (S), C-7 (S), C-8 (S), C-9 (R)。确定化合
物 1 为新化合物，命名为南五味子素 O（kadsulignan
O）。化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据见表 1。
化合物 2：无色方晶（丙酮），mp 150～151 ℃。
ESI-MS m/z: 491.13 [M＋Na]+。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 2.55 (1H, m, H-1a), 2.43 (1H, m, H-1b),
2.16 (1H, m, H-2a), 1.76 (1H, m, H-2b), 2.06 (1H, m,
H-5), 1.58 (1H, m, H-6a), 1.79 (1H, H-6b), 1.26 (1H,
m, H-7a), 1.64 (1H, m, H-7b), 2.10 (1H, m, H-8), 5.38
(1H, d, J = 5.6 Hz, H-11), 2.16 (1H, m, H-12a), 2.42
(1H, m, H-12b), 1.46 (2H, m, H-15), 2.25 (2H, m,
H-16), 0.82 (3H, s, H-18), 1.07 (3H, s, H-19), 1.58
(3H, s, H-21), 1.92 (1H, m, H-22a), 2.44 (1H, m,
H-22b), 2.25 (1H, m, H-23a), 2.65 (1H, m, H-23b),
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 3 期 2012 年 3 月

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表 1 化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 数据 (CDCl3)
Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data of compound 1 (CDCl3)
碳位 δH δC 碳位 δH δC
1 151.4 1′ 164.7
2 141.2 2′ 129.3
3 152.0 3′ 7.49 (1H, m) 129.5
4 6.84 (1H, s) 110.2 4′ 7.32 (1H, m) 127.9
5 129.5 5′ 7.51 (1H, m) 132.9
6 5.89 (1H, s) 85.3 6′ 7.32 (1H, m) 127.9
7 74.0 7′ 7.47 (1H, m) 129.3
8 2.33 (1H, m) 43.3 1′′ 174.8
9 5.82 (1H, s) 83.2 2′′ 1.70 (2H, m) 40.1
10 132.9 3′′ 1.36 (2H, m) 26.8
11 6.53 (1H, s) 101.8 4″ 1.31 (2H, m) 15.0
12 148.8 5′′ 0.78 (3H, t, J = 7.0 Hz) 11.1
13 135.4 1-OCH3 3.66 (3H, s) 60.7
14 140.4 2-OCH3 3.87 (3H, s) 60.5
15 120.4 3-OCH3 3.96 (3H, s) 56.0
16 121.8 14-OCH3 3.31 (3H, s) 58.6
17 1.40 (3H, s) 28.7
18 1.32 (3H, d, J = 6.6 Hz) 17.1
12, 13-OCH2O 5.77 (1H, d, J = 1.4 Hz)
5.63 (1H, d, J = 1.4 Hz)
100.8

6.07 (1H, t, H-24), 1.92 (3H, s, H-27), 4.71 (1H, brs,
H-28), 4.87 (1H, brs, H-28), 1.77 (3H, s, H-29), 0.71
(3H, s, H-30)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 29.1
(C-1), 32.1 (C-2), 181.3 (C-3), 147.6 (C-4), 49.5
(C-5), 27.8 (C-6), 26.7 (C-7), 41.6 (C-8), 142.1 (C-9),
42.7 (C-10), 118.9 (C-11), 36.2 (C-12), 47.3 (C-13),
46.3 (C-14), 33.0 (C-15), 28.8 (C-16), 143.1 (C-17),
21.2 (C-18), 26.7 (C-19), 124.6 (C-20), 19.8 (C-21),
33.6 (C-22), 29.6 (C-23), 145.8 (C-24), 126.4 (C-25),
173.8 (C-26), 20.4 (C-27), 113.8 (C-28), 23.1 (C-29),
19.1 (C-30)。以上数据与文献报道基本一致[6]，故鉴
定化合物 2 为 kadsuracoccinic acid A。
化合物 3：白色粉末。ESI-MS m/z: 421.16 [M＋
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.42 (1H, s,
H-4), 4.30 (1H, d, J = 6.9 Hz, H-6), 2.65 (1H, m,
H-7), 2.05 (1H, m, H-8), 4.89 (1H, s, H-9), 6.30 (1H,
s, H-11), 1.05 (6H, d, J = 7.0 Hz, H-17, 18), 5.90 (1H,
s, H-19), 5.96 (1H, s, H-20), 3.76 (3H, s, 1-OCH3),
3.84 (3H, s, 14-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3)
δ: 144.6 (C-1), 137.1 (C-2), 147.4 (C-3), 103.5 (C-4),
140.0 (C-5), 90.4 (C-6), 37.4 (C-7), 52.9 (C-8), 90.1
(C-9), 136.7 (C-10), 100.1 (C-11), 148.3 (C-12), 135.8
(C-13), 142.6 (C-14), 119.0 (C-15), 118.2 (C-16), 14.1
(C-17), 13.6 (C-18), 101.0 (C-19), 100.9 (C-20), 60.2
(1-OCH3), 60.1 (14-OCH3)。以上数据与文献报道基
本一致[7]，故鉴定化合物 3 为 kadsuralignan F。
化合物 4：无色方晶（丙酮），mp 113～115 ℃。
API-MS m/z: 415.07 [M＋H]+。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 6.49 (1H, s, H-4), 4.34 (1H, d, J = 7.2 Hz,
H-6), 2.69 (1H, m, H-7), 2.08 (1H, m, H-8), 4.90 (1H,
s, H-9), 6.31 (1H, s, H-11), 1.05 (3H, d, J = 7.2 Hz,
H-17), 1.06 (3H, d, J = 7.2 Hz, H-18), 5.96 (1H, s,
H-19a), 5.90 (1H, s, H-19b), 3.47 (3H, s, 1-OCH3),
3.87 (3H, s, 2-OCH3), 3.91 (3H, s, 3-OCH3), 3.91 (3H,
s, 14-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 155.0
(C-1), 151.2 (C-2), 141.4 (C-3), 107.2 (C-4), 140.9
(C-5), 90.8 (C-6), 37.5 (C-7), 52.6 (C-8), 90.6 (C-9),
136.6 (C-10), 99.9 (C-11), 135.8 (C-12), 148.4 (C-13),
142.5 (C-14), 118.9 (C-15), 118.7 (C-16), 14.2 (C-17),
13.6 (C-18), 100.9 (C-19), 60.3 (1-OCH3), 55.9 (2-
OCH3), 60.1 (3-OCH3), 59.9 (14-OCH3)。以上数据与
文献报道基本一致[8]，故鉴定化合物 4 为新南五味
子木脂宁。
化合物 5：白色粉末。ESI-MS m/z: 453.29 [M＋
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.49 (1H, s,
H-1a), 4.36 (1H, d, J = 6.6 Hz, H-1b), 2.67 (1H, m,
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H-7), 2.09 (1H, m, H-8), 4.97 (1H, s, H-9), 6.36 (1H,
s, H-11), 1.08 (3H, s, H-17), 1.10 (3H, s, H-18), 3.52
(3H, s, 1-OCH3), 3.87 (3H, s, 2-OCH3), 3.89 (3H, s,
3-OCH3), 3.90 (3H, s, 12-OCH3), 3.88 (3H, s, 13-
OCH3), 3.52 (3H, s, 14-OCH3)；13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 154.8 (C-1), 140.7 (C-2), 152.3 (C-3), 106.8
(C-4), 141.4 (C-5), 90.5 (C-6), 37.7 (C-7), 52.4 (C-8),
90.3 (C-9), 137.2 (C-10), 103.8 (C-11), 151.4 (C-12),
140.5 (C-13), 153.2 (C-14), 119.8 (C-15), 118.2
(C-16), 14.1 (C-17), 13.6 (C-18), 61.2 (1-OCH3), 56.0
(2-OCH3), 61.2 (3-OCH3), 61.0 (12-OCH3), 55.9
(13-OCH3), 61.0 (14-OCH3)。以上数据与文献报道基
本一致[7]，故鉴定化合物 5 为南五味子木脂素 N。
化合物 6：白色粉末。ESI-MS m/z: 505.30 [M＋
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.80 (1H, m,
H-1a), 1.98 (1H, m, H-1b), 2.26 (1H, m, H-2a), 2.48
(1H, m, H-2b), 2.05 (1H, m, H-5), 1.53 (1H, m, H-6a),
1.80 (1H, m, H-6b), 2.25 (1H, m, H-7a), 2.42 (1H, m,
H-7b), 2.12 (1H, m, H-8), 5.39 (1H, d, J = 6.0 Hz,
H-11), 2.24 (1H, m, H-12a), 2.39 (1H, m, H-12b), 1.23
(2H, m, H-15a), 1.63 (2H, m, H-15b), 1.42 (1H, m,
H-16a), 2.08 (1H, m, H-16b), 0.82 (3H, s, H-18), 1.06
(1H, m, H-19), 1.57 (1H, s, H-21), 2.08 (1H, m,
H-22a), 2.28 (1H, m, H-22b), 2.50 (1H, m, H-23a),
2.70 (1H, m, H-23b), 6.08 (1H, t, J = 6.0 Hz, H-24),
1.92 (3H, s, H-27), 4.72 (1H, s, H-28a), 4.86 (1H, s,
H-28b), 1.76 (3H, s, H-29), 0.70 (3H, s, H-30), 3.66
(3H, s, -OCH3)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 32.3
(C-1), 28.8 (C-2), 174.9 (C-3), 147.4 (C-4), 49.3 (C-
5), 27.8 (C-6), 28.8 (C-7), 41.5 (C-8), 142.2 (C-9),
42.4 (C-10), 118.5 (C-11), 36.6 (C-12), 47.2 (C-13),
46.1 (C-14), 26.7 (C-15), 33.0 (C-16), 142.8 (C-17),
21.2 (C-18), 26.7 (C-19), 124.8 (C-20), 19.5 (C-21),
33.0 (C-22), 29.2 (C-23), 146.6 (C-24), 126.0 (C-25),
172.9 (C-26), 20.3 (C-27), 113.6 (C-28), 23.1 (C-29),
19.0 (C-30), 51.3 (-OCH3)。以上数据与文献报道基本
一致[7]，故鉴定化合物 6 为 kadsurene A methyl ester。
化合物 7：白色无定型粉末。ESI-MS m/z: 152.96
[M＋H]+。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 7.35
(1H, d, J = 2.0 Hz), 7.30 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz),
6.79 (1H, d, J = 8.0 Hz) 表明结构中存在 ABX 自旋
系统, 分别为苯环 2, 6, 5 位芳香质子信号。与原儿
茶酸对照品共薄层，3 种溶剂系统展开 Rf 值及显色
行为均一致。且其氢谱数据与文献报道的原儿茶酸
数据基本一致[9]，故鉴定化合物 7 为原儿茶酸。
化合物 8：无色针晶（丙酮），mp 212～213 ℃。
三氯化铁反应呈阳性，表明化合物含有酚羟基。
ESI-MS m/z: 221.05 [M＋Na]+。1H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6) δ: 12.62 (1H, s, -COOH), 9.10 (1H, s,
-OH), 7.21 (2H, s, H-2, 6), 3.81 (6H, s, 2×-OCH3)。以
上数据与文献报道基本一致[10]，故鉴定化合物 8 为
丁香酸。
化合物 9：白色无定形粉末。ESI-MS m/z: 599.45
[M＋Na]+。10%H2SO4 显色呈紫红色，Libermann-
Burchard 反应及 Molish 反应均为阳性。与胡萝卜苷
对照品共薄层，3 种溶剂系统展开 Rf 值及显色行为
均一致，混合后测定熔点不下降，故鉴定化合物 9
为 β-胡萝卜苷。
致谢：韩国爱茉莉太平洋株式会社对本实验提
供的资助。
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