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黑老虎根化学成分的研究
王 　楠 ,李占林 ,华会明 3
(沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳 　110016)
摘 　要 :目的 　研究黑老虎 Kadsura coccinea 根 95 %乙醇提取物的化学成分。方法 　利用多种色谱方法进行分
离 ,根据理化性质和波谱学手段对分离得到的化合物进行结构鉴定。结果 　分离得到 12 个化合物 ,分别鉴定为
24ξ2n2丙基2胆甾232酮 (24ξ2n2propyl2cholestan232one , 1) 、豆甾252烯272羰基23β2醇 ( stigmast252en272oxo23β2ol , 2) 、豆
甾252烯23β,7α2二醇 ( stigmast252en23β,7α2diol ,3) 、clovane22β,9α2diol (4) 、美国茶叶花素 (草夹竹桃苷 ,androsin ,5) 、
正丁基2β2D2吡喃果糖苷 ( n2butyl2β2D2f ructopyranoside ,6) 、香草酸 (vanillic acid ,7) 、香草醛 (vanillin ,8) 、原儿茶酸
(p rotocatechuic acid ,9) 、莽草酸 ( shikimic acid ,10) 、β2谷甾醇 (β2sitosterol ,11)和胡萝卜苷 (daucosterol ,12) 。结论 　
化合物 1～6 为首次从该属植物中分离得到。
关键词 :黑老虎 ;厚叶五味子 ;异形南五味子
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2010) 02 0195 03
　　黑老虎为五味子科南五味子属植物厚叶五味子
Kadsura cocci nea (Lem1 ) A1 C1 Smith 的干燥根
或异形南五味子 K1 heterocli t a ( Roxb1 ) Craib 的
干燥藤茎[1 ] ,广泛分布于我国广东、广西、海南、贵
州、四川等华南地区和西南地区。其性温 ,味辛、微
苦 ,具有行气止痛、祛风活络、散瘀消肿之功效。黑
老虎在民间常用于治疗胃、十二指肠溃疡、慢性胃
炎、急性胃肠炎、风湿性关节炎、跌打肿痛、痛经、产
后瘀血腹痛等症[2 ] 。广西中医药研究所曾于 1985
年对南五味子属植物提取分离 ,研制成功一种抗炎
止痛药“祛风痛片”,对急性风湿性关节炎和慢性关
节炎疗效显著 ,对肩周炎也有一定疗效[3 ] 。为了用
现代科学技术手段阐明其药效物质基础 ,对黑老虎
进行了较系统的化学成分研究 ,前文报道了 7 个羊
毛脂烷型三萜类化合物[4 ] ,本实验又从中分离得到
12 个化合物 ,根据理化常数测定和波谱数据分析 ,
分别鉴定为 24ξ2n2丙基2胆甾232酮 ( 24ξ2n2p ropyl2
cholestan232one , 1 ) 、豆甾252烯272羰基23β2醇 ( stig2
mast252en272oxo23β2ol , 2 ) 、豆甾252烯23β, 7α2二醇
( stigmast252en23β, 7α2diol , 3 ) 、clovane22β, 9α2diol (4) 、美国荷地花素 (草夹竹桃苷 ,andro sin ,5) 、正丁基2β2D2吡喃果糖苷 ( n2butyl2β2D2f ructopyranoside ,6) 、香草酸 (vanillic acid ,7) 、香草醛 (vanillin ,8) 、原儿茶酸 (protocatechuic acid ,9) 、莽草酸 (shikimic acid ,10) 、β2谷甾醇 (β2sitosterol ,11) 和胡萝卜苷 (daucoste2rol ,12) 。其中化合物 1～6 为首次从该属植物中分离得到。1 　仪器和材料熔点用 MP —S3 型显微熔点测定仪测定 (日本Yanaco 公司) ; NMR 用 Bruker ARX —300 型核磁共振波谱仪测定 ( TMS 为内标 ,瑞士 Bruker 公司) ;薄层色谱硅胶 GF254 、柱色谱硅胶 (200～300 目 ,青岛海洋化工厂) ; ODS 柱色谱材料 ( 100 μm ,日本YMC 公司) ;实验所用试剂规格均为分析纯。黑老虎药材购于广西省南宁市 ,由广西中医药研究所赖茂祥副研究员鉴定为厚叶五味子 Kadsuracocci nea (Lem1 ) A1 C1 Smit h 的干燥根。2 　提取与分离黑老虎根 10 kg 粉碎后 ,以 95 %乙醇回流提取3 次 ,每次 2 h ,提取液浓缩后得浸膏1 340 g。将浸
·591·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
3 收稿日期 :2009209218　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
作者简介 :王　楠 (1983 —) ,女 ,博士。　Tel : (024) 23986488 　E2mail :wnan1208 @1261com3 通讯作者　华会明　Tel : (024) 23986465 　E2mail :huimhua @1631com
膏加适量蒸馏水混悬 ,依次用等体积石油醚、氯仿、
醋酸乙酯和正丁醇萃取 ,分别回收各萃取溶剂得石
油醚萃取物 150 g ,氯仿萃取物 50 g ,醋酸乙酯萃取
物 20 g 和正丁醇萃取物 100 g。对石油醚萃取物进
行分离 ,经硅胶柱色谱 ,以石油醚2醋酸乙酯溶剂系
统梯度洗脱得到 12 个组分。各组分再经硅胶、
Sep hadex L H220 和 ODS 柱色谱分离 ,得到化合物
1 (8 mg) 、2 (12 mg) 、3 (6 mg) 、4 (25 mg) 和 11 (8
mg) 。醋酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱 ,以氯仿2甲醇
溶剂系统梯度洗脱 ,得到化合物 7 ( 11 mg) 、8 ( 5
mg) 、9 (10 mg)和 12 (7 mg) 。正丁醇萃取物经硅胶
柱色谱 ,以氯仿2甲醇溶剂系统梯度洗脱 ,得到化合
物 5 (8 mg) 、6 (5 mg)和 10 (13 g) 。
3 　结构鉴定
化合物 1 :无色簇晶 (丙酮) ,Liebermann2Bur2
chard 反应阳性。1 H2NMR ( 300 M Hz , CDCl3 )δ:
0168 ( 3 H , s , 182CH3 ) , 0181 ( 3 H , d , J = 616 Hz ,
272CH3 ) ,0183 ( 3 H , d , J = 615 Hz , 262CH3 ) , 0185
(3 H , t , J = 712 Hz , 302CH3 ) , 0191 ( 3 H , d , J =
615 Hz ,212CH3 ) ,1101 (3 H , s ,192CH3 ) ; 13 C2NMR
(75 M Hz ,CDCl3 )δ: 3816 ( C21) ,3812 ( C22) ,21212
(C23) ,4418 (C24) ,4617 ( C25) ,2910 ( C26) ,3118 ( C2
7) ,3514 ( C28) , 5318 ( C29) , 3517 ( C210) , 2115 ( C2
11) ,3919 (C212) ,4216 (C213) ,5612 (C214) ,2413 (C2
15) ,2813 (C216) ,5613 (C217) ,1211 (C218) ,1115 (C2
19) ,3612 (C220) ,1818 (C221) ,3319 (C222) ,2611 (C2
23) ,4519 (C224) ,2912 (C225) ,1918 (C226) ,1911 (C2
27) ,2917 (C228) ,2311 (C229) ,1210 (C230) 。经与文
献比较[5 ] ,鉴定化合物 1 为 24ξ2n2丙基2胆甾232酮。
化合物 2 :无色簇晶 (丙酮) ,Liebermann2Bur2
chard 反应阳性。1 H2NMR ( 300 M Hz , CDCl3 )δ:
0168 ( 3 H , s , 182CH3 ) , 0181 ( 3 H , d , J = 615 Hz ,
272CH3 ) ,0183 ( 3 H , d , J = 615 Hz , 262CH3 ) , 0186
(3 H , t , J = 713 Hz , 292CH3 ) , 0192 ( 3 H , d , J =
615 Hz ,212CH3 ) ,1120 (3 H ,s ,192CH3 ) ,3166 (1 H ,
m , H23) ,5169 (1 H ,brs , H26) ; 13 C2NMR (75 M Hz ,
CDCl3 )δ:3613 ( C21) ,3112 ( C22) ,7015 ( C23) ,4118
(C24) ,16511 (C25) ,12611 ( C26) ,20213 ( C27) ,4514
(C28) ,4919 ( C29) , 3813 ( C210) , 2112 ( C211) , 3817
(C212) ,4311 (C213) ,4919 (C214) ,2613 (C215) ,2911
(C216) ,5417 (C217) ,1210 (C218) ,1713 (C219) ,3611
(C220) ,1819 (C221) ,3319 (C222) ,2611 (C223) ,4518
(C224) ,2911 (C225) ,1918 (C226) ,1910 (C227) ,2310
(C228) ,1210 (C229) 。经与文献比较[ 6 ] ,鉴定化合物
2 为豆甾252烯272羰基23β2醇。
化合物 3 :无色簇晶 (丙酮) ,Liebermann2Bur2
chard 反应阳性。1 H2NMR ( 300 M Hz , CDCl3 )δ:
0169 ( 3 H , s , 182CH3 ) , 0181 ( 3 H , d , J = 612 Hz ,
272CH3 ) ,0183 ( 3 H , d , J = 616 Hz , 262CH3 ) , 0186
(3 H , t , J = 712 Hz , 292CH3 ) , 0193 ( 3 H , d , J =
611 Hz ,212CH3 ) ,1100 (3 H ,s ,192CH3 ) ,3159 (1 H ,
m , H23) , 3186 ( 1 H , brs , H27 ) , 5161 ( 1 H , d , J =
319 Hz , H26) ; 13 C2NMR ( 75 M Hz , CDCl3 )δ: 3710
(C21) ,3114 (C22) ,7113 (C23) ,4210 (C24) ,14612 (C2
5) ,12319 (C26) ,6513 (C27) ,3715 (C28) ,4213 (C29) ,
3714 (C210) ,2017 (C211) ,3912 (C212) ,4211 (C213) ,
4914 (C214) ,2413 (C215) ,2813 (C216) ,5517 (C217) ,
1116 (C218) ,1812 (C219) ,3611 (C220) ,1818 (C221) ,
3319 (C222) ,2519 (C223) ,4518 (C224) ,2911 (C225) ,
1918 (C226) ,1910 (C227) ,2311 (C228) ,1210 (C229) 。
经与文献比较[7 ] ,鉴定化合物 3 为豆甾252烯23β,7α2
二醇。
化合物 4 :无色簇晶 (石油醚2丙酮) , mp 147～
148 ℃, [α]20D + 3106°( c 110 , CHCl3 ) 。1 H2NMR
(300 M Hz , CDCl3 )δ: 0187 , 0197 , 1105 (各 3 H , s ,
3 ×CH3 ) , 3134 ( 1 H , brs , H29) , 3180 (1 H , dd , J =
1010 ,517 Hz , H22) ; 13 C2NMR (75 M Hz ,CDCl3 )δ:
4412 (C21) ,8019 (C22) ,4715 (C23) ,3711 (C24) ,5014
(C25) ,2016 (C26) ,3311 ( C27) ,3417 ( C28) ,7511 ( C2
9) ,2610 (C210) ,2613 ( C211) ,3515 ( C212) ,2514 ( C2
13) ,3114 (C214) ,2813 (C215) 。经与文献比较[ 8 ] ,鉴
定化合物 4 为 clovane22β,9α2diol。
化合物 5 :无色簇晶 (甲醇) ,Molish 反应阳性。
1 H2NMR (300 M Hz , DMSO2d6 )δ: 2152 ( 3 H , s , 82
CH3 ) , 3182 ( 3 H , s , 32OCH3 ) , 4153 ( 1 H , d , J =
712 Hz , H21′) ,7117 (1 H ,d , J = 816 Hz , H25) ,7146
(1 H , d , J = 210 Hz , H22) , 7157 (1 H , dd , J = 816 ,
210 Hz , H26) 。13 C2NMR ( 75 M Hz , DMSO2d6 )δ:
13019 (C21) ,11110 (C22) ,15017 (C23) ,14818 (C24) ,
11412 (C25) ,12218 (C26) ,19616 ( C27) ,2615 ( C28) ,
5517 (32OCH3 ) , 9915 ( C21′) , 7312 ( C22′) , 7712 ( C2
3′) ,6916 ( C24′) ,7619 ( C25′) ,6016 ( C26′) 。经与文
献比较[ 9 ] ,鉴定化合物 5 为美国茶叶花素 (草夹竹桃
苷) 。
化合物 6 :无色针晶 (丙酮) , mp 150～153 ℃。
1 H2NMR (300 M Hz ,C5 D5 N2d5 )δ: 0180 (3 H ,t , J =
713 Hz , H24) ,1133 (2 H ,m , H23) ,1153 (2 H , m , H2
2) ,3171 (2 H , m , H21) , 4109 (1 H , d , J = 1119 Hz ,
·691· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月
H21′a) , 4101 ( 1 H , d , J = 1119 Hz , H21′b) , 4189
(1 H ,d , J = 918 Hz , H23′) , 4152 (1 H , dd , J = 918 ,
313 Hz , H24′) , 4136 ( 1 H , d , J = 313 Hz , H25′) ,
4134 (1 H ,d , J = 1113 Hz , H26′a) ,4119 (1 H ,d , J =
1113 Hz , H26′b) 。经与文献比较[10 ] ,鉴定化合物 6
为正丁基2β2D2吡喃果糖苷。
化合物 7 :无色针晶 (丙酮) , mp 196～198 ℃。
三氯化铁2铁氰化钾反应阳性 ,示结构中存在酚羟
基 ,溴甲酚绿反应阳性 , 示结构中存在羧基。
1 H2NMR (300 M Hz ,DMSO2d6 )δ:12140 (1 H ,br s ,2COO H) ,9170 (1 H ,br s ,2O H) ,7144 (1 H ,brd , J =
817 Hz , H26) , 7142 ( 1 H , brs , H22) , 6184 ( 1 H , d ,
J = 817 Hz , H25) ,3180 (3 H , s ,2OCH3 ) ,经与文献
比较[ 11 ] ,鉴定化合物 7 为香草酸。
化合物 8 :无色针晶 (丙酮) , mp 80～82 ℃,三
氯化铁2铁氰化钾反应阳性 ,表明化合物中存在酚羟
基。将化合物 8 与香草醛对照品共 TL C ,3 种溶剂
系统展开 Rf 值均一致 ,混合后测定熔点不下降 ,故
鉴定化合物 8 为香草醛。
化合物 9 : 无色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 200～
201 ℃。三氯化铁2铁氰化钾反应阳性 ,示结构中存
在酚羟基 ,溴甲酚绿反应阳性 ,示结构中存在羧基。
将化合物 9 与原儿茶酸对照品共 TL C ,3 种溶剂系
统展开 Rf 值均一致 ,混合后测定熔点不下降 ,故鉴
定化合物 9 为原儿茶酸。
化合物 10 :无色簇晶 (氯仿2甲醇) , mp 180～
182 ℃,溴甲酚绿反应阳性 ,示结构中存在羧基。
1 H2NMR (300 M Hz , C5 D5 N)δ: 2195 ( 1 H , dd , J =
1716 , 515 Hz , H26a) , 3143 ( 1 H , dd , J = 1716 ,
416 Hz , H26b) , 4138 ( 1 H , dd , J = 711 , 416 Hz ,
H24) ,4176 (1 H ,m , H25) ,5111 (1 H ,brs , H23) ,7157
(1 H ,d , J = 515 Hz , H22) 。经与文献比较[12 ] ,鉴定
化合物 10 为莽草酸。
化合物 11 :无色针晶 (氯仿) ,mp 141～142 ℃。
10 %硫酸2乙醇溶液显紫红色 , Liebermann2Bur2
chard 反应阳性。与β2谷甾醇对照品共 TL C ,3 种
溶剂系统展开 Rf 值均一致 ,混合后测定熔点不下
降 ,1 H2NMR和13 C2NMR数据与文献一致[13 ] ,故鉴
定化合物 11 为β2谷甾醇。
化合物 12 :白色无定形粉末 ,mp 287～289 ℃,
10 % H2 SO4 显色呈紫红色 , Liebermann2Burchard
反应及 Molish 反应均为阳性。与胡萝卜苷对照品
共 TL C ,3 种溶剂系统展开 Rf 值均一致 ,混合后测
定熔点不下降 ,1 H2NMR和13 C2NMR数据与文献[14 ]
一致 ,故鉴定化合物 12 为胡萝卜苷。
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·791·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 2 期 2010 年 2 月