全 文 ：山石榴的化学成分研究( Ⅱ)
高广春1 ,陶曙红1 ,2 ,漆淑华1 ,张 　偲1 3 ① ,李庆欣1
(11 中国科学院南海海洋研究所 广东省海洋药物重点实验室 ,广东 广州 　510301 ; 21 广东药学院 ,广东 广州 　510006)
摘 　要 :目的 　研究红树伴生植物山石榴 Catunaregam s pinosa 的化学成分。方法 　利用柱色谱进行分离和纯化 ,
通过光谱分析鉴定结构。结果 　从山石榴地上部分中分离得到 4 个木脂素、3 个苯丙素和 3 个甾醇类化合物 ,分别
鉴定为落叶松脂醇 (lariciresinol ,1) 、5′2甲氧基落叶松脂醇 (5′2methoxylariciresinol ,2) 、淫羊藿醇 A2 (icariol A2 ,3) 、
楝叶吴萸素 B (evofolin B ,4) 、松柏醛 (ferulaldehyde ,5) 、咖啡酸甲酯 (methyl caffeate ,6) 、对羟基桂皮酸 ( p2hydroxy2
cinnamic acid ,7) 、胆甾醇 (cholesterol ,8) 、5α,8α2表二氧麦角甾26 ,222二烯23β2醇 (5α,8α2epidioxyergosta26 ,222diene2
3β2ol ,9)和豆甾醇葡萄糖苷 ( stigmasterolβ2D2glucoside ,10) 。结论 　10 个化合物均为首次从该植物中分离得到 ,木
脂素类化合物是首次从山石榴属植物中分离得到。
关键词 :山石榴 ;红树伴生植物 ;木脂素
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2010) 0420539203
　　山石榴 Cat unaregam s pi nosa Tirveng1 属于茜
草科山石榴属 Cat unaregam Wolf ,是海南省的一种
常见红树伴生植物。在印度 (当地名 Madna ,Main2
p hal)和巴西 (当地名 Sacrifício de Cristo) ,山石榴
是作为传统草药被用于催吐、抗肿瘤和抗生育[1 ] 以
及驱虫和抗痢疾等[2 ] 。国外研究人员对其化学成分
研究较多 , 主要为三萜及其糖苷和香豆素糖苷
等[2 ,3 ]类型化合物。对于生长在热带海岸泥质滩涂
上 ,淤泥细致 ,受潮水周期浸渍 ,土壤透气条件不好 ,
缺氧 ,盐渍环境下的山石榴未见相关方面的研究报
道。前期实验已经对山石榴中 8 个芳香族化合物进
行分离鉴定[ 4 ] ,进一步化学成分的研究得到了另外
10 个化合物 ,通过核磁共振谱对化合物进行了鉴
定 ,分别为落叶松脂醇 (lariciresinol ,1) 、5′2甲氧基
落叶松脂醇 (5′2methoxylariciresinol ,2) 、淫羊藿醇
A2 (icariol A2 ,3) 、楝叶吴萸素 B (evofolin B ,4) 、松
柏醛 (ferulaldehyde , 5) 、咖啡酸甲酯 ( methyl caf2
feate ,6) 、对羟基桂皮酸 ( p2hydroxycinnamic acid ,
7) 、胆甾醇 (cholesterol ,8) 、5α,8α2表二氧麦角甾26 ,
222二烯23β2醇 ( 5α, 8α2epidioxyergosta26 , 222diene2
3β2ol ,9) 和豆甾醇葡萄糖苷 ( stigmasterolβ2D2glu2
coside ,10) 。以上化合物均为首次从该植物中分离
得到 ,其中木脂素类化合物是首次从山石榴属植物
中发现。
1 　仪器、试剂及材料
1 H2NMR、13 C2NMR谱用 Bruker AV2500 核磁
共振谱仪测定 ;熔点用 XRC21 型显微熔点仪测定 ;
ESI2MS 谱用 MDS SCIEX A PI 2000 L C/ MS/ MS
液质联用仪测定 ;凝胶 Sep hadex L H220 为 Pharma2
cia 公司产品 ;硅胶为青岛海洋化工厂产品 ;分析纯
试剂为广州化学试剂厂生产 ;高效液相色谱仪 ; Wa2
ters 600 E Multisoven Deliyery System , Waters 996
Photodiode Detector , Phenomenex L una TM C18 (2)
色谱柱。
山石榴于 2006 年 3 月采于海南省三亚市沿海 ,
由中国科学院南海海洋研究所张偲研究员鉴定为
Cat unaregam s pi nosa Tirveng1 ,标本收藏于中国科
学院南海海洋研究所广东省海洋药物重点实验室
(标号 : GKL MMM020) 。
2 　提取和分离
山石榴干燥茎枝约 9 kg ,分别用 95 %和 50 %乙
醇室温回流提取 3 次 ,提取液合并 ,减压浓缩得浸膏
860 g。浸膏加适量水溶解 ,依次用石油醚、醋酸乙
酯和正丁醇萃取。醋酸乙酯部分 (45 g) 经硅胶柱
(氯仿2甲醇梯度洗脱) ,得到 E1～E7 部分 ; E2 通过
硅胶柱色谱石油醚2丙酮 (92 ∶8) 洗脱 ,流份 5 经甲
醇重结晶得到化合物 8 (29 mg) 。E3 通过硅胶柱色
谱石油醚2丙酮 (90 ∶10～80 ∶20) 梯度洗脱 ,得到
10 个流份 A～J , A 流份经葡聚糖凝胶 Sep hadex
L H220 柱色谱 (氯仿2甲醇 1 ∶1) 洗脱得到化合物 9
(130 mg) ;B 流份经硅胶柱色谱氯仿2丙酮 (99 ∶1)
洗脱后流份 5～6 再经葡聚糖凝胶 Sep hadex L H220
·935·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
①收稿日期 :2009210208　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :中国科学院重要方向性项目 ( KZCX22YW2216)
作者简介 :高广春 (1980 —) ,女 ,博士研究生 ,山东青岛人 ,从事天然产物化学的研究。3 通讯作者　张　偲　Tel : (020) 89023103 　E2mail :zhsimd @scsio1ac1cn
柱色谱 (氯仿2甲醇 1 ∶1) 纯化得到化合物 5 ( 10
mg) 。E4 通过硅胶柱色谱石油醚2丙酮 (82 ∶18～
50 ∶50)梯度洗脱 ,得到 8 个流份 A～ H , E 流份通
过制备液相甲醇2水 (35 ∶65～55 ∶45) 梯度洗脱先
后得到化合物 4 (11 mg)和 1 (31 mg) ; F 流份葡聚糖
凝胶 Sep hadex L H220 柱色谱 (氯仿2甲醇 1 ∶1) 分
段后第 11～12 流份合并得到化合物 6 (4 mg) ,第
6～9 流份通过制备液相甲醇2水 (30 ∶70～85 ∶25)
梯度洗脱先后得到化合物 2 (6 mg) 。E6 通过硅胶
柱色谱 (100～200 目)氯仿2丙酮 (82 ∶18～50 ∶50)
梯度洗脱 ,得到 7 个流份 A～G ,A 流份通过硅胶柱
色谱氯仿2甲醇 (95 ∶5)洗脱后用葡聚糖凝胶 Sep ha2
dex L H220 柱色谱 (氯仿2甲醇 1 ∶1) 纯化得到化合
物 7 (9 mg) ; E 流份通过硅胶柱色谱石油醚2丙酮
(60 ∶40)洗脱 ,第 21～33 流份 H PL C 甲醇2水 (45 ∶
55)纯化分离得到化合物 3 (10 mg) 。E7 通过葡聚
糖凝胶 Sep hadex L H220 (甲醇洗脱)分段后 ,其中的
第 9～12 流份合并后用甲醇洗沉淀得到化合物 10
(96 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 1 : 透明的无定形固体。1 H2NMR
(CD3 OD ,500 M Hz)δ: 6192 (1 H , br s , H22′) ,6181
(1 H ,br s , H22) ,6162～6178 (4 H ,overlap , H2Ar) ,
4177 (1 H , d , J = 619 Hz , H27′) , 4100 (1 H , dd , J =
617 , 810 Hz , H29β) , 3184 ( 3 H , s ,2OCH3 ) , 3185
(3 H ,s , OCH3 ) ,3163～3175 (3 H , m , H29α, 9′α, 9′
β) , 2195 ( 1 H , dd , J = 417 , 1315 Hz , H27β) , 2174
(1 H , m , H28) , 2150 ( 1 H , dd , J = 1310 , 1115 Hz ,
H27α) ,2140 (1 H , m , H28′) ; 13 C2NMR ( CD3 OD ,125
M Hz)δ: 14910 ( C23) , 14910 ( C23′) , 14711 ( C24′) ,
14519 ( C24) , 13518 ( C21) , 13316 ( C21′) , 12212 ( C2
6) ,11919 ( C26′) , 11613 ( C25) ,11611 ( C25′) ,11315
(C22) ,11018 ( C22′) , 8411 ( C27′) , 7316 ( C29) , 6015
(C29′) ,5615 ( C23 ,3′OCH3 ) , 5411 ( C28′) , 4319 ( C2
8) , 3317 ( C27) 。正离子 ESI2MS m/ z : 383 [ M +
Na ] + , 399 [ M + K ] + ; 负离子 ESI2MS m/ z : 359
[ M - H ] - ,395[ M + Cl - H ] - 。以上数据与文献报
道一致[5 ] ,鉴定为落叶松脂醇。
化合物 2 :无定形固体。1 H2NMR (acetone2d6 ,
500 M Hz)δ: 6183 ( 1 H , d , J = 810 Hz , H25) , 6155
(1 H ,s , H22′,6′) ,6169 (2 H , m , H22 ,6) ,4180 (1 H ,
d , J = 619 Hz , H27′) , 4102 ( 1 H , dd , J = 617 ,
815 Hz , H29α) , 3176 ( 1 H , dd , J = 616 , 815 H ,
H29β) ,3182 (3 H ,s ,2OCH3 ) ,3188 (3 H , s ,2OCH3 ) ,
3180 (1 H ,dd , J = 1112 ,710 Hz , H29′α) ,3190 (1 H ,
dd , J = 1112 , 710 Hz , H29′β) , 2192 ( 1 H , dd , J =
510 ,1315 Hz , H27β) ,2174 (1 H ,m , H28) ,2155 (1 H ,
dd ,J = 1310 ,1115 Hz , H27α) ,2141 (1 H ,m , H28′) ;
13 C2NMR ( acetone2d6 , 125 M Hz)δ: 13318 ( C21 ) ,
11316 (C22) ,14817 (C23) ,14611 (C24) ,11612 (C25) ,
12213 ( C26) , 3410 ( C27) , 4318 ( C28) , 7316 ( C29) ,
13611 (C21′) ,10418 ( C22′) ,14910 ( C23′) ,13613 ( C2
4′) ,14910 (C25′) ,10418 ( C26′) ,5711 ( C23′OCH3 ) ,
5711 ( C25′OCH3 ) , 5617 ( C23OCH3 ) , 5413 ( C28′) ,
8319 (C27′) ,6110 ( C29′) 。以上数据与文献报道一
致[5 ] ,鉴定为 5′2甲氧基落叶松脂醇。
化合物 3 :淡黄色无定形固体。1 H2NMR (ace2
tone2d6 ,500 M Hz)δ: 6175 (4 H , s , H22 , 2′, 6 , 6′) ,
4188 ( 2 H , d , J = 812 Hz , H27 ,7′) , 3183 ( 12 H , s ,2OCH3 ) ,3173 (2 H ,m , H29α,9′α) ,3163 (2 H ,m , H2
9β,9′β) ,2126 (2 H , m , H28 ,8′) ; 13 C2NMR (acetone2
d6 ,125 M Hz)δ: 14917 ( C23 ,3′,5 ,5′) ,13713 ( C24 ,
4′) ,13517 ( C21 ,1′) ,10519 ( C22 ,2′,6 ,6′) ,8510 ( C2
7 ,7′) , 6318 ( C29 , 9′) , 5810 ( C28 , 8′) , 5718 ( C24 ×
OCH3 ) 。该化合物氢谱碳谱数据与文献报道一
致[6 ,7 ] ,确定该化合物为淫羊藿醇 A2 。
化合物 4 :透明的无定形固体。1 H2NMR (ace2
tone2d6 , 500 M Hz ) δ: 7167 ( 1 H , dd , J = 115 ,
813 Hz , H26) ,7159 (1 H ,d , J = 115 Hz , H22) ,6199
(1 H , d , J = 114 Hz , H22′) , 6185 ( 1 H , d , J =
813 Hz , H25) , 6180 ( 1 H , dd , J = 115 , 811 Hz ,
H26′) ,6174 ( 1 H , d , J = 811 Hz , H25′) , 4180 ( 1 H ,
dd ,J = 512 ,815 Hz , H28) ,4124 (1 H ,dd , J = 1014 ,
814 Hz , H29α) , 3170 ( 1 H , dd , J = 1014 , 512 Hz ,
H29β) ; 13 C2NMR ( acetone2d6 , 125 M Hz)δ: 19817
(C27) , 15216 ( C24 ) , 14910 ( C23′) , 14817 ( C23 ) ,
14711 ( C24′) , 13111 ( C21) ,13015 ( C21′) , 12511 ( C2
6) ,12215 ( C26′) , 11615 ( C25′) , 11518 ( C25) ,11313
(C22 ) , 11219 ( C22′) , 6610 ( C29 ) , 5618 ( C22 ×
OCH3 ) ,5614 (C28) 。以上数据与文献报道一致[8 ] ,
确定该化合物为楝叶吴萸素 B。
化合物 5 :白色粉末 , FeCl3 显阳性。1 H2NMR
(CDCl3 , 500 M Hz ) δ: 9166 ( 1 H , d , J = 810 Hz ,
H29) ,7141 ( 1 H , d , J = 1518 Hz , H27) , 6160 ( 1 H ,
dd , J = 810 , 1518 Hz , H28) , 6197 ( 1 H , d , J =
812 Hz , H25) ,7107 (1 H ,d , J = 116 Hz , H22) ,7113
(1 H , dd , J = 812 , 116 Hz , H26) , 3196 ( 3 H , s ,2OCH3 ) 。氢谱数据与文献报道一致[9 ] ,确定该化合
·045· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 41 卷第 4 期 2010 年 4 月
物为松柏醛。
化合物 6 :针晶 (氯仿) , mp 180 ℃, FeCl3 显阳
性。1 H2NMR (acetone2d6 ,500 M Hz)δ: 3192 (3 H ,
s ,2OCH3 ) , 6137 ( 1 H , d , J = 1518 Hz , H28) , 7159
( 1 H , d , J = 1518 Hz , H27) , 7133 ( 1 H , d , J =
115 Hz , H22) , 7114 ( 1 H , dd , J = 115 , 812 Hz ,
H26) ,6187 (1 H ,d ,J = 812 Hz , H25) 。该数据与文献
对比一致[10 ] ,确定化合物 6 为咖啡酸甲酯。
化合物 7 :白色粉末 , FeCl3 显阳性。1 H2NMR
(acetone2d6 ,500 M Hz)δ:7161 (1 H ,d ,J = 1519 Hz ,
H27) ,6134 (1 H ,d ,J = 1519 Hz , H28) ,7154 (2 H ,d ,
J = 816 Hz , H22 ,6) , 6189 ( 2 H , d , J = 816 Hz ,
H23 ,5) ;13 C2NMR ( acetone2d6 , 125 M Hz)δ: 16911
(C29) , 16115 ( C24) , 14616 ( C27) , 13119 ( C22 , 6) ,
12812 (C21) ,11717 (C23 ,5) ,11618 (C28) 。以上数据
与文献数据对比一致[11 ] ,确定该化合物为对羟基桂
皮酸。
化合物 8 :白色晶体 (丙酮) ,mp 149 ℃。1 H2NMR
(CDCl3 ,500 MHz)δ:5136 (1 H ,t , H26) ,3152 (1 H ,m ,
H23) ,0169 (3 H ,s ,182CH3 ) ,0185 (6 H ,d , J = 615 Hz ,
26 ,272CH3 ) ,0193 (3 H , d , 212CH3 ) , 1100 (3 H , s , 192
CH3 ) ; 13 C2NMR ( CDCl3 , 125 MHz)δ: 14018 ( C25) ,
12117 ( C26) , 7119 ( C23) , 5618 ( C214) , 5611 ( C217) ,
5012 (C29) ,4519 (C213) ,4214 (C24) ,3918 (C212) ,3713
(C21) ,3616 (C210) ,3612 (C222) ,3410 (C220) ,3210 (C2
7) ,3119 (C28) ,3117 (C22) ,1119 (C218) ,1914 (C219) ,
1918 ( C221) ,2813 ( C216) ,2111 (C211) ,2612 ( C215) ,
2912 ( C225) ,1818 ( C226) ,1911 (C227) ,2311 ( C223) ,
2413 (C224) 。核磁数据与文献对比一致[12 ] ,鉴定该化
合物为胆甾醇。
化合物 9 :无色针晶 (丙酮) , mp 175～176 ℃。
1 H2NMR (CDCl3 ,500 M Hz)δ: 3196 (1 H ,m , H23) ,
6150 ( 1 H , d , J = 815 Hz , H27) , 6124 ( 1 H , d , J =
815 Hz , H26) , 5122 ( 1 H , dd , J = 1510 , 715 Hz ,
H223) ,5114 (1 H ,dd ,J = 1510 ,715 Hz , H222) ,1100
( 3 H , d , J = 616 Hz , H221) , 0190 ( 3 H , d , J =
618 Hz , H228) ;13 C2NMR (CDCl3 ,125 M Hz)δ:3417
(C21) ,3012 (C22) ,6615 ( C23) ,3710 ( C24) ,8212 ( C2
5) ,13514 ( C26) ,13018 ( C27) ,7914 ( C28) ,5112 ( C2
9) ,3710 (C210) ,2017 ( C211) ,3914 ( C212) ,4416 ( C2
13) ,5117 (C214) ,2314 (C215) ,2817 (C216) ,5613 (C2
17) ,1219 (C218) ,1812 (C219) ,3917 (C220) ,2019 (C2
21) ,13512 ( C222) ,13213 ( C223) ,4218 ( C224) ,3311
(C225) ,1917 (C226) ,2010 (C227) ,1716 (C228) ;正离
子 ESI2MS m/ z : 429 [ M + H ] + ,446 [ M + N H4 ] + ,
451[ M + Na ] + ,467[ M + K] + ,879[2M + Na ] + 。以
上数据与文献报道一致[13 ] ,鉴定为 5α,8α2表二氧麦
角甾26 ,222二烯23β2醇。
化合物 10 :白色晶体 (甲醇) ,mp 264～265 ℃。
该化合物与标准样品进行 TL C 薄层色谱 ,通过 3 种
不同的溶剂系统对照发现两者的 Rf 值均相同 ,
1 H2NMR和13 C2NMR光谱数据与文献一致[14 ] ,确定
该化合物为豆甾醇葡萄糖苷。
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