全 文 ：山石榴的化学成分研究
高广春1, 2 ,漆淑华1 ,张 偲1* , 李庆欣1
( 11 中国科学院南海海洋研究所 广东省海洋药物重点实验室, 广东 广州 510301; 21 中国科学院研究生院, 北京 100049)
摘 要:目的 研究红树伴生植物山石榴 Catunar egam sp inosa 的化学成分。方法 利用柱色谱进行分离和纯化,
通过光谱分析鉴定结构。结果 分离到 9 个化合物, 鉴定为香草醛( vanillin, Ñ )、原儿茶醛 ( 3, 4-dihydro xybenza-l
dehyde, Ò )、对羟基苯甲酸( p-salicy lic acid, Ó )、3, 4-二羟基苯甲酸甲酯( methy l 3, 4-dihydro xybenzoate, Ô )、3, 4-二
羟基苯甲酸乙酯( ethyl 3, 4-dihydro xybenzoate, Õ )、4, 5-二羟基-1, 2-苯二甲酸甲酯( 4, 5-bis ( hydr oxy) phthalic acid
dimethy l ester, Ö )、异橙黄胡椒酰胺乙酸脂( diaaur ant iamide acetate, ×)、2, 6-二甲氧基苯醌( 2, 6-dimet hoxy-1, 4-
benzoquinone, Ø )和单棕榈酸甘油酯( g ly cerol monopalmitate, Ù )。结论 9个化合物均为首次从该植物中分离得
到,化合物×是首次从陆生植物里分离得到。
关键词:山石榴; 红树伴生植物;异橙黄胡椒酰胺乙酸酯
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 0253-2670( 2009) 07-1031-03
红树植物是热带、亚热带海区潮间带特有的高
等植物,因其独特的生长环境(高温、高盐和低氧)易
使植物产生一些具有独特的结构和生物活性的化合
物。近几年对从红树植物中寻找具有药效的化合物
或是开发具有潜力的先导化合物的研究如火如荼,
但对于偶尔出现在红树林中的伴生植物化学成分和
生物活性的研究较少。山石榴 Catunar egam sp i-
nosa ( T hunb1 ) T irveng1 , 又名 Randia sp inosa
( Thunb1 ) Bl1 , Gard enia sp inosa T hunb1 属于茜
草科山石榴属灌木[ 1] ,是海南的一种常见红树伴生
植物。在印度和巴西, 山石榴作为传统草药被用于
催吐、驱虫、抗肿瘤和治疗妇科疾病 [ 2]等。以往文献
报道从该植物中已分离得到包括三萜糖苷、环烯醚
萜糖苷和香豆素糖苷等在内的 36个化合物[ 3, 4]。为
更好地开发和利用我国红树植物资源, 本实验对山
石榴的化学成分进行了系统的研究, 分离得到 9 个
化合物,分别鉴定为香草醛( v anillin, Ñ )、原儿茶醛
( 3, 4-dihydro xybenzaldehyde, Ò )、对羟基苯甲酸
( p-salicylic acid, Ó )、3, 4-二羟基苯甲酸甲酯
( methy l 3, 4-dihydr oxybenzoate, Ô )、3, 4-二羟基苯
甲酸乙酯( ethy l 3, 4-dihydroxybenzoate, Õ )、4, 5-
二羟基-1, 2-苯二甲酸甲酯 ( 4, 5-bis ( hydr oxy )
phthalic acid dimethy l ester, Ö )、异橙黄胡椒酰胺
乙酸脂( diaaurant iamide acetate, ×)、2, 6-二甲氧基
苯醌( 2, 6-dimethoxy-1, 4- benzoquinone, Ø )和单棕
榈酸甘油酯( g lycero l monopalmitate, Ù)。这些化
合物均为首次从该植物中分离得到, 而且化合物×
是首次从陆生植物中分离得到。
1 仪器、试剂及材料
1H-NMR、13 C-NMR谱用 Bruker AV ) 500 核
磁共振谱仪测定;熔点用 XRC ) 1型显微熔点仪测
定; EI-M S 由日本岛津公司 QP5050A 有机质谱仪
测定。ESI-M S 谱用 MDS SCIEX A PI 2000 LC/
M S/ MS 液质联用仪测定;凝胶 Sephadex LH-20为
Pharmacia公司产品;硅胶为青岛海洋化工厂产品;
分析纯试剂为广州化学试剂厂生产。山石榴于
2006年 3月采于海南省三亚市, 由中国科学院南海
海洋研究所张偲研究员鉴定。
2 提取和分离
山石榴干燥茎枝约 9 kg ,用 95%和50%乙醇分
别室温和回流提取3次,提取液合并,减压浓缩得浸
膏 860 g。浸膏加适量水溶解, 依次用石油醚、醋酸
乙酯和正丁醇萃取。醋酸乙酯部分( 45 g )经硅胶柱
(氯仿-甲醇梯度洗脱) , 得到 A ~ J部分。A 部分和
B部分分别经硅胶柱(石油醚-丙酮, 石油醚-醋酸乙
酯,氯仿-丙酮系统洗脱) 反复柱色谱分离, 凝胶
Sephadex LH-20纯化, 采用氯仿-甲醇( 50 B 50)洗
脱,分别得到化合物 Ñ ( 17 mg)、×( 50 mg )和 Ø ( 6
mg)和化合物 Ò ( 20 mg )、Ó ( 3 mg )、Ô ( 6 mg )、Õ
( 5 mg)、Ö ( 7 mg )和Ù ( 11 mg )。
3 结构鉴定
化合物 Ñ : 无色针状晶体 (丙酮 ) , mp 82~
#1031#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
* 收稿日期: 2008- 09-28 基金项目:中国科学院重要方向性项目( KZCX2-YW-216) ;重大基础研究前期研究专项项目( 2005CCA04800)作者简介:高广春( 1980 ) ) ,女,博士研究生,山东青岛人,从事天然产物化学的研究。
* 通讯作者 张 偲 T el: ( 020) 89023103 E- mail: zhs imd@ scs io1 ac1 cn
84 e 。FeCl3 反应显阳性。1H-NMR ( CDCl3 , 500
MHz) D: 91 83( 1H , s,-CHO) , 71 44( 1H , d, J = 81 5
Hz, H-6) , 71 42( 1H , s, H-2) , 71 05( 1H , d, J= 81 5
Hz, H-5) , 61 33( 1H , s,-OH ) , 31 97( 3H , s,-OCH 3 ) ,
以上数据与文献报道 [ 5]一致。与香草醛对照品混合
熔点不下降,而且薄层色谱 Rf值一致, 故鉴定化合
物Ñ为香草醛。
化合物 Ò : 无色针状晶体 (丙酮 ) , mp 153~
154 e 。FeCl3 反应显阳性。1H-NMR( acetone-d6 ,
500 MH z) D: 91 78( 1H , s, CHO ) , 71 37( 1H , d, J =
11 9 Hz, H-2) , 71 35( 1H , dd, J= 11 9, 81 0 Hz, H-6) ,
71 00( 1H , d, J= 81 0 Hz, H-5) , 81 72( br s,-OH )。
参考文献报道[ 6] 确定化合物 Ò 为原儿茶醛。
化合物Ó : 白色结晶(丙酮) , mp 215~ 217 e 。
FeCl3反应显阳性。与对羟基苯甲酸对照品混合熔
点不下降,而且薄层色谱 Rf值一致,故鉴定为对羟
基苯甲酸。
化合物Ô : 无色晶体(丙酮) , mp 134~ 135 e 。
FeCl3 反应 显阳性。 1H-NMR ( acetone-d6 , 500
MHz) D: 71 60( 1H , dd, J= 11 2, 81 2 Hz, H-6) , 71 56
( 1H , d, J= 11 2 Hz, H-2) , 61 91( 1H , d, J= 81 2 Hz,
H-5) , 31 91( 3H , s,-OCH 3 )。1H-NMR数据与文献
报道的 3, 4-二羟基苯甲酸甲酯数据 [ 7]一致。
化合物Õ: 无色晶体(丙酮) , mp 132~ 135 e 。
FeCl3 反应 显阳性。 1H-NMR ( acetone-d6 , 500
MHz) D: 71 50( 1H , d, J= 21 0 Hz, H-2) , 71 44( 1H ,
dd, J= 21 0, 81 4 Hz, H-6) , 61 89( 1H , d, J= 81 4 Hz,
H-5) , 41 27( 2H , q, J= 71 1 Hz,-OCH 2-) , 11 32( 3H ,
t,-CH 3 )。以上数据与文献报道[ 8] 相同, 故鉴定为
3, 4-二羟基苯甲酸乙酯。
化合物 Ö : 浅黄色晶体 (氯仿) , mp 142 e 。
FeCl3反应显阳性。1H-NMR( CDCl3 , 500 MHz) D:
71 40( 2H , s, H-3, 6) , 31 97( 6H , s, 2-OCH 3 )。以上
数据与文献报道 [ 9]中的数据一致, 鉴定为 4, 5-二羟
基-1, 2-苯二甲酸甲酯。
化合物×: 无色针状结晶(丙酮) , mp 1671 5 e 。
正离子 ESI-MS m/ z : 467 [ M + Na ] + , 483 [ M +
K]
+
, 911 [ 2M + Na]
+
, 负离子 ESI-MS m/ z : 443
[ M ) H] ) , 479[ M + Cl ) H ] ) ; 1H-NMR ( CDCl3 ,
500 MHz) D: 21 03( 3H , s, H-1) , 31 83( 1H , dd, J =
111 3, 41 2 Hz, H-3a) , 31 94( 1H , dd, J= 111 3, 41 9
Hz, H-3b) , 41 36( 1H , m, H-4) , 51 98( 1H , d, J = 81 4
Hz) , 41 78( 1H , m, H-7) , 61 77 ( 1H , d, J= 71 5 Hz,
H-8) , 31 07( 1H , dd, J= 131 6, 81 5 Hz, H-10a) , 31 23
( 1H , dd, J= 131 6, 51 9 Hz, H-10b) , 21 74( 1H , dd,
J= 131 8, 71 5 Hz, H-11a) , 21 78( 1H , dd, J= 131 8,
71 0 Hz, H-11b) , 71 07 ~ 71 73 ( 15H , 芳香环上的
氢) ; 13C-NMR ( CDCl3 , 125 MHz ) D: 201 8 ( C-1) ,
1701 8( C-2) , 641 6( C-3) , 491 5( C-4) , 1701 3( C-6) ,
551 0( C-7) , 1671 1( C-9) , 381 4( C-10) , 371 5( C-11) ,
1331 7( C-1c) , 1361 6( C-1d) , 1361 7( C-1Ê ) , 1271 1( C-
2c, 6c) , 1281 7 ( C-3c, 5c) , 1261 8 ( C-4d) , 1271 2 ( C-
4Ê ) , 1311 9 ( C-4c) , 1291 3 ( C-2d, 6d) , 1281 6 ( C-3d,
5d) , 1291 1( C-2Ê , 6Ê ) , 1281 8( C-3Ê , 5Ê )。氢谱数据
与文献报道[ 10] 一致,结合碳谱数据鉴定化合物为异
橙黄胡椒酰胺乙酸脂( diaaurantiamide acetate)。此
外,通过 HSQC 和 HMBC进一步验证了它的结构。
结构和碳氢相关信号见图 1。
图 1 化合物×的结构图及主要 HMBC信号( Cy H)
Fig1 1 Structure and key HMBC correlations
of compound × (Cy H)
化合物 Ø : 黄色晶体(丙酮) , mp 250~ 251 e 。
EI-M S m/ z : 168( M ) , 153 ( M ) CH 3 ) , 138 ( M )
2CH 3 ) , 112 ( M ) 2CO) , 69( M/ 2-CH 3 )。1H-NMR
( CDCl3 , 500 MHz) D: 51 86( 2H , s, H-3) , 31 83( 6H ,
s,-2OCH 3 ) ;
13
C-NMR ( CDCl3 , 125 MHz) D: 1861 8
( C-1) , 1761 7( C-4) , 1571 4( C-2, 4) , 1071 4( C-3, 5) ,
561 5( C-2OCH 3 )。核磁数据与文献报道[ 11]一致,故
鉴定该化合物为 2, 6-二甲氧基苯醌。
化合物 Ù : 白色固体。1H-NMR ( CDCl3 , 500
MHz) D: 41 21 ( 1H , dd, J= 111 5, 41 6 Hz, H-1a) ,
41 15( 1H , dd, J= 111 5, 41 6 Hz, H-1b) , 31 94( 1H ,
m, H-2) , 31 71( 1H , dd, J= 111 5, 4 Hz, H-3a) , 31 60
( 1H , dd, J= 111 5, 51 8 Hz, H-3b) , 21 35( 2H , m , H-
2c) , 11 63( 2H , m, H-3c) , 11 26( 24H , H-4c~ 15c) ,
01 87( 3H , t , J= 61 7 Hz, H-16c)。该波谱数据与文
献报道[ 12] 一致,故鉴定为单棕榈酸甘油酯。
4 讨论
二肽化合物 diaaurant iamide acetate 是 auran-
#1032# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
t iamide acetate的非对映异构体, 1991年, Wahidu-l
la等[ 10]从红藻 A cantophor a sp icif era 中分离得到
了这对异构体, 并预见 diaaurant iam ide acetate可能
存在于陆生植物, 本研究证明了该推测的正确性。
另据报道 aurant iam ide acetate 具有抑制超氧基生
成[ 13]和抑制半胱氨酸蛋白酶,尤其是组织蛋白酶 L
( IC50 12 Lmol/ L )和 B( IC50 49 Lmol/ L )的活性 [ 14] ,
但对于它的非对映异构体 diaaurant iamide acetate
的活性未见报道,值得进一步的研究。
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藏东瑞香茎叶酚性成分的研究
陈湖海1, 3 ,张卫东1, 2 ,苏 娟1 ,陈玉琪1 ,沈云亨1*
( 11 第二军医大学药学院 天然药物化学教研室,上海 200433; 21 上海交通大学药学院,上海 200030;
31 广州军区武汉总医院, 湖北 武汉 430070)
摘 要:目的 研究藏东瑞香 Daphne bhol ua 的酚类化学成分。方法 采用各种色谱技术进行分离纯化, 通过波谱
学数据鉴定化合物的结构。结果 从藏东瑞香地上部分的乙醇提取物中分得 8 个酚类化合物, 分别鉴定为瑞香素
( daphnetin, Ñ )、7-甲氧基-8-羟基香豆素( 7-methoxy-8-hydroxycoumar in, Ò )、瑞香苷( daphnin, Ó )、结香苷 C( edge-
w oroside C, Ô )、瑞香新素( daphneticin, Õ )、5d-去甲氧基瑞香新素( 5d-demethoxydaphneticin, Ö )、瑞香醇酮( daph-
neolone, ×)、瑞香烯酮( daphnenone, Ø )。结论 所有化合物均为首次从该植物中分离得到。
关键词:藏东瑞香; 瑞香料;香豆素
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 0253-2670( 2009) 07-1033-03
藏东瑞香 Daphne bholua Buch1 -H am1 ex D1
Don属于瑞香科瑞香属灌木, 高 1~ 21 5 m, 主要分
布于我国云南的维西、丽江、德钦的针叶林中, 西藏
东南部也有分布 [ 1]。文献检索未发现对该植物化学
成分研究的报道。笔者对其化学成分进行了系统的
研究,从中分离得到了 8个化合物,应用波谱技术结
合文献报道数据, 所得化合物分别确定为瑞香素
( daphnet in, Ñ )、7-甲氧基-8-羟基香豆素 ( 7-me-
thoxy-8-hydr oxycoumarin, Ò )、瑞香苷 ( daphnin,
Ó )、结香苷 C ( edgew oroside C, Ô )、瑞香新素
( daphnet icin, Õ )、5d-去甲氧基瑞香新素 ( 5d-deme-
thoxydaphnet icin, Ö )、瑞香醇酮 ( daphneolone,
#1033#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 7 期 2009 年 7 月
* 收稿日期: 2008- 09-26 作者简介:陈湖海( 1973 ) ) ,男,江苏丹阳人,主管药师,第二军医大学硕士研究生,课题方向藏东瑞香化学成分研究。
T el : 13564538606 E-mail: ch enhuhai1990@ sina1 com
* 通讯作者 沈云亨 T el: ( 021) 25070387 E- mail: shenyunh eng9217018@ yahoo1 com1 cn