全 文 ：白芷化学成分的研究
周爱德,李
强,雷海民*
(北京中医药大学 中药学院 ,北京
100102)
摘
要:目的
研究白芷 A ngelica dahur ica 的化学成分。方法
采用硅胶柱色谱、Sephadex LH- 20, 重结晶等手段
进行分离纯化,采用波谱方法鉴定结构。结果
从白芷中分离并鉴定了 11 个化合物, 分别为
-谷甾醇( 1)、cnidilin
( 2)、异欧前胡素( 3)、欧前胡素( 4)、水合氧化前胡内酯( 5)、栓翅芹烯醇( 6)、白当归脑( 7)、花椒素 ( 8)、neobyakan-
gelico l( 9)、比克白芷素( 10)、水合氧化前胡素( 11)。结论
化合物 8 为首次从白芷中发现。
关键词:白芷; 欧前胡素;花椒素
中图分类号: R284
1


文献标识码: A


文章编号: 0253-2670( 2010) 07- 1081- 03


白芷来源于伞形科多年生草本植物白芷 A n-
g el ica dahurica ( F isch
ex H of fm
) Benth
et
H ook
f
或杭白芷 A
dahurica ( F isch
Ex
H of fm
) Benth
Et H ook
f
var
f ormosana
( Bo iss
) Shan et Yuan的根。具有解表散风、通窍
止痛之功效。现代药理作用表明白芷中的香豆素类
具有解热、镇痛抗炎作用,扩血管、抗血小板凝集、降
血压以及光敏作用等。贾晓东等[ 1]从杭白芷中分得
别异欧前胡素、氯化前胡素等 8个香豆素类成分, 为
了深入研究白芷的化学成分, 本实验对白芷的醇提
物进行了系统研究,共分离并鉴定了 11 个化合物,
分别为
-谷甾醇 ( 1)、cnidilin( 2)、异欧前胡素( 3)、
欧前胡素( 4)、水合氧化前胡内酯( 5)、栓翅芹烯醇
( 6)、白当归脑 ( 7)、花椒素 ( 8)、neobyakangelicol
( 9)、比克白芷素( 10)、水合氧化前胡素( 11) , 其中化
合物 8为首次从白芷中发现。
1
材料和仪器
白芷醇提物(由北京九龙药厂提供, 药材经北京
中医药大学中药学院刘春生教授鉴定为白芷 A n-
g el ica dahurica ( Fisch
Ex H of fm
) Benth
et
H ook
f的根) ; 所用醋酸乙酯、石油醚、环己烷、甲
醇等化学试剂均为分析纯(北京化工厂) ; 柱色谱硅
胶( 160~ 200 目)、薄层色谱硅胶 (青岛海洋化工
厂)、硅胶 G预制薄层板( 20 cm
20 cm ) (青岛海洋
化工厂)。
KQ
500DE 型数控超声波清洗仪(北京医疗
设备二厂) ; RE
52A 型旋转蒸发仪(上海亚荣生化
仪器厂) ; ZF
I型三用紫外分析仪(上海顾村电光
仪器厂) ; A vance 500型核磁共振仪; Agilent RRLC
6320 Trap Iron M S液质联用仪。
2
提取和分离
取白芷醇提物 50 g, 用适量醋酸乙酯超声溶解,
用 50 g 柱色谱硅胶拌样, 1 kg 柱色谱硅胶( 160~ 200
目)湿法装柱,干法上样,用石油醚-醋酸乙酯、醋酸乙
酯、乙醇依次梯度洗脱进行粗分,每流份 500 mL,共
得到 120个流份。各流份通过 TLC薄层, 365 nm荧
光灯、碘蒸汽、以及 10%硫酸-乙醇显色后,相近斑点
合并。合并后的流份通过重结晶、反复硅胶柱色谱分
离以及 Sephadex LH-20进一步分离纯化。
流份 11~ 19合并后, 经石油醚-醋酸乙酯重结
晶,得化合物 3( 125 mg ) ; 流份 23~ 31合并后经石
油醚-醋酸乙酯重结晶得到化合物 4( 580 mg ) ;流份
88~ 92 合并后经甲醇重结晶, 得化合物 10 ( 208
m g)。
流份 11~ 19重结晶后的母液经硅胶柱色谱分
离,石油醚-醋酸乙酯( 20
1)洗脱, 得化合物 1( 6
mg)、2( 7 mg)、3( 10 mg)、8( 5 mg) ;流份 30~ 34合并
后,经硅胶柱色谱, 环己烷-丙酮梯度( 10
1)洗脱,得
化合物 5( 40 mg) ;流份35~ 40合并后经硅胶柱色谱
分离, 石油醚-醋酸乙酯( 8
1)洗脱, 得化合物 6( 6
mg)及 7( 7 mg) ;流份 60~ 70合并后经硅胶柱色谱分
离,石油醚-醋酸乙酯( 5
1)洗脱, 得化合物 9( 15
mg) ;流份90~ 96合并后,经石油醚-醋酸乙酯( 4
1)
洗脱,收集目标流份,再经 Sephadex LH-20柱色谱分
离,甲醇洗脱纯化得化合物 11( 14 mg)。
3
结构鉴定
化合物 1: 无色针晶(醋酸乙酯) ,紫外灯下无荧
光, 喷 10% 硫酸-乙醇显色剂加热为紫红色。

1081
中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 7 期 2010 年 7 月
* 收稿日期: 2009- 10-13





















作者简介:周爱德( 1983
) ,男,湖南耒阳人, 北京中医药大学中药学院 2006级硕士研究生,研究方向为中药药效物质基础的研究。

T el: ( 010) 84738640
E-mail: zh ouaide0924@ 163
com
* 通讯作者
雷海民
T el: ( 010) 84738640
E- mai l: leihaim in@ 126
com
Lieberm ann-Bur char d反应呈阳性。在石油醚-醋酸
乙酯、环己烷-醋酸乙酯、环己烷-丙酮三种不同展开
条件下,其 Rf值和显色行为与
-谷甾醇一致, 故鉴
定为
-谷甾醇。
化合物 2: 浅黄色方晶 (醋酸乙酯) , ESI-MS
m/ z : 301[ M + H ] + , 结合1H-NM R、13C-NMR确定
分子式为C17H 16O 5。1H-NM R( 500 M H z, CDCl3 )
:
8
14 ( 1H , d, J= 9
7 H z, H-4) , 7
65 ( 1H , d, J =
2
2 H z, H-2
) , 6
97 ( 1H , d, J= 2
2 H z, H-3
) ,
6
31 ( 1H , d, J= 9
7 H z, H-3) , 4
81 ( 2H , d, J =
7
1 H z, H-1
) , 5
53( 1H , m, H-2
) , 4
20( 3H , s,-
OCH 3 ) , 1
80 ( 3H , s,- CH 3 ) , 1
68 ( 3H , s,-CH3 )。
13 C-NM R( 125 MH z, CDCl3 )
: 160
5( C-2) , 149
7
( C-7) , 145
2 ( C-2
) , 143
6 ( C-9 ) , 143
4 ( C-3
) ,
139
8( C-4) , 128
6 ( C-8) , 119
2( C-2
) , 116
5 ( C-
6) , 112
9 ( C-3) , 108
9( C-10) , 105
1( C-3
) , 70
5
( C-1
) , 61
7 (-OCH 3 ) , 25
8(-CH 3 ) , 18
2(-CH 3 )。
以上数据与文献报道的化合物 cnidilin一致 [ 2]。
化合物 3:无色针晶(醋酸乙酯) , 紫外灯下呈黄
绿色荧光。ESI-M S m/ z : 301 [ M + H ] + , 结合
1
H-NM R、13C-N MR, 确定分 子式为 C17 H 16O 5。
1
H-NM R( 500 M H z, CDCl3 )
: 8
18 ( 1H , d, J =
9
7 H z, H-4) , 7
61( 1H , d, J = 2
2 H z, H-2
) , 7
16
( 1H , s, H-8) , 6
98( 1H , d, J= 2
2 H z, H-3
) , 6
29
( 1H , d, J= 9
7 H z, H-3) , 5
55( 1H , m,-CH = ) ,
4
94( 2H , d, J= 6
9 H z,-O-CH 2-) , 1
82 ( 3H , s,-
CH 3 ) , 1
72 ( 3H , s,-CH 3 )。13C-NMR ( 125 M H z,
CDCl3 )
: 161
3 ( C-2) , 158
1 ( C-7) , 152
7 ( C-9) ,
149
0( C-5) , 144
9 ( C-2
) , 139
8( C-3
) , 139
6( C-
4) , 119
1 ( C-2
) , 114
2( C-6) , 112
5 ( C-3) , 107
5
( C-10) , 105
1( C-3
) , 94
2( C-8) , 69
7( C-1
) , 25
8
(-CH 3 ) , 18
2(-CH 3 )。经与文献报道对照[ 3] , 确定
其为异欧前胡素( imperato rin)。
化合物 4:无色针状簇结晶(醋酸乙酯) ,紫外灯
365 nm 下呈黄褐色荧光。ESI-M S m/ z : 271[ M +
H ]
+
, 结合 1H-NMR、13C-NM R, 确定分子式为
C16 H14 O4。1H-NMR( 500 M H z, CDCl3 )
: 7
79( 1H ,
d, J = 9
5 H z, H-4) , 7
71 ( 1H , d, J = 2
4 H z,
H-2
) , 6
84( 1H , s, H-5) , 6
39( 1H , d, J= 9
5 H z,
H-3) , 5
63 ( 1H , m,-O-CH = ) , 5
03 ( 2H , d, J =
6
9 H z,-O-CH 2-) , 1
76( 3H , s, CH 3 )。 13C-NM R
( 125 MH z, CDCl3 )
: 160
5 ( C-2 ) , 148
6 ( C-7 ) ,
146
6( C-2
) , 144
3( C-4) , 143
8 ( C-9) , 139
8 ( C-
8) , 131
7 ( C-3
) , 125
9( C-6) , 119
8 ( C-2
) , 116
5
( C-10) , 114
7 ( C-3) , 113
2 ( C-5) , 106
7 ( C-3
) ,
70
2( C-1
) , 25
8(-CH 3 ) , 18
1(-CH 3 )。经与文献
报道对照 [ 2, 3] ,确定该化合物为欧前胡素( isoimper-
atorin)。
化合物 5:无色针晶(醋酸乙酯) , 紫外灯365 nm
下呈黄绿色荧光。ESI-M S m/ z : 305[ M + H ] + , 推
断其 相 对 分 子 质 量 为 304, 结 合 1H-NM R、
13
C-NMR,确定分子式为C16H 16 O6。1H-NMR ( 500
M H z, CDCl3 )
: 8
18 ( 1H , d, J= 9
8 H z, H-4) ,
7
61( 1H , d, J= 2
4 H z, H-2
) , 7
14( 1H , s, H-8) ,
6
95( 1H , d, J = 2
4 H z, H-3
) , 6
29 ( 1H , d, J=
9
8 H z, H-3) , 4
42 ( 1H , dd, J= 6
6, 10
8 H z,
H-1
a或H-1
b) , 4
62 ( 1H , dd, J = 4
1, 10
8 H z,
H-1
a或H-1
b) , 3
23( 1H , m, H-2
) , 1
41( 3H , s,-
CH 3 ) , 1
34 ( 3H , s,-CH 3 )。 13C-NM R ( 125 M H z,
CDCl3 )
: 161
0 ( C-2) , 158
0 ( C-7) , 152
5 ( C-9) ,
148
3( C-5) , 145
3( C-2
) , 139
0 ( C-4) , 114
1( C-
6) , 113
0( C-3) , 107
3 ( C-10) , 104
5 ( C-3
) , 94
7
( C-8) , 72
3 ( C-3
) , 61
1 ( C-2
) , 58
3 ( C-1
) , 24
6
(-CH 3 ) , 19
0(-CH 3 )。经与文献报道对照[ 2, 3] ,确定
该化合物为水合氧化前胡内酯( ox ypeucedanin)。
化合物 6: 无色粉末状结晶(丙酮) , 紫外灯 365
nm 下呈黄绿色荧光。ESI-M S m/ z : 287[ M + H ] + ,
结合1H-NMR、13 C-NM R, 确定分子式为C16H 14 O5。
1
H-NMR( 500 MH z, DMSO-d6 )
: 8
30( 1H , d, J=
9
8 H z, H-4) , 8
05( 1H , d, J= 2
4 H z, H-2
) , 7
33
( 1H , d, J= 2
4 H z, H-3
) , 6
37 ( 1H , d, J=
9
8 H z, H-3) , 5
45( 1H , br
s, OH ) , 5
11( 1H , d,
J= 2
4 H z, = CH 2 ) , 4
93 ( 1H , d, J= 4
8 H z,
= CH 2 ) , 4
34 ~ 4
50 ( 3H , m ,-OCH 2-CH-) , 1
75
( 3H , s,-CH 3 )。13C-NM R( 125 MH z, DMSO-d6 )
:
160
6( C-2) , 158
0( C-7) , 152
5( C-9) , 149
3( C-5) ,
146
6( C-2
) , 145
3(-C = ) , 140
3( C-4) , 114
0 ( C-
6) , 112
8 (-CH 2 = ) , 112
5 ( C-3) , 107
1 ( C-10) ,
105
8( C-3
) , 94
0( C-8) , 75
9( C-1
) , 73
1( C-2
) ,
19
0(-CH3 )。经与文献报道对照[ 3] ,确定该化合物
为栓翅芹烯醇( pabuleno l)。
化合物 7: 微黄色方晶(石油醚-醋酸乙酯) , 紫
外灯 365 nm 下呈黄褐色荧光。ESI-M S m/ z : 317
[ M + H ]
+
,结合1H-NMR、13C-N MR,确定分子式为
C16H 16O 6。1H-NM R ( 500 M H z, DM SO-d6 )
: 8
14
( 1H , d, J = 9
8 H z, H-4) , 8
09( 1H , d, J= 2
4 H z,
H-2
) , 7
39( 1H , d, J= 2
4 H z, H-3
) , 6
32( 1H , d,
J= 9
8 H z, H-3) , 4
38( 1H , dd, J= 2
4, 11
5 H z,

1082
中草药
Chinese Traditional and Herbal Drugs
第 41 卷第 7 期 2010 年 7 月
H-1
a或H-1
b) , 4
30 ( 1H , dd, J= 4
5, 11
4 H z,
H-1
a或H-1
b) , 3
18 ( 1H , dd, J= 6
1 H z, H-2
) ,
1
23( 3H , s,- CH 3 ) , 1
13( 3H , s,-CH 3 )。13C-NM R
( 125 M H z, DM SO-d6 )
: 159
9( C-2) , 150
3( C-7) ,
146
8( C-2
) , 145
1( C-9) , 144
0 ( C-5) , 140
1 ( C-
4) , 126
1( C-8) , 114
5( C-6) , 113
0( C-3) , 112
9( C-
3) , 107
1 ( C-10) , 106
2 ( C-3
) , 75
5 ( C-1
) , 72
9
( C-2
) , 61
1 (-OCH 3 ) , 24
7(-CH 3 ) , 19
0(-CH 3 )。
经与文献报道对照[ 3] , 确定该化合物为白当归脑
( byakangelico l)。
化合物 8: 无色方晶 (石油醚-醋酸乙酯) , 紫外
灯 365 nm 下呈天蓝色荧光, 异羟肟酸铁反应呈阳
性。结合 1H-NMR、13 C-NMR, 推断其分子式为
C15 H16 O3。1H-NMR( 500 M H z, CDCl3 )
: 7
64( 1H ,
d, J = 9
4 H z, H-4) , 7
20( 1H , s, H-5) , 6
79( 1H ,
s, H-8) , 6
25( 1H , d, J= 9
4 H z, H-3) , 5
30( 1H ,
t, J= 7
3 H z, H-2
) , 3
91 ( 3H , s,- OCH 3 ) , 3
32
( 2H , d, J = 7
3 H z, H-1
) , 1
79 ( 3H , s,-CH 3 ) ,
1
72( 3H , s,-CH 3 )。13C-NM R ( 125 MH z, CDCl3 )

: 161
5( C-2) , 160
6( C-7) , 154
5( C-9) , 143
6( C-
4) , 133
7 ( C-3
) , 127
5( C-5) , 121
3 ( C-2
) , 112
7
( C-3) , 111
9 ( C-10) , 98
5 ( C-8) , 55
8 (-OCH 3 ) ,
27
8( C-1
) , 25
8( 3
-CH 3 ) , 17
7( 3
-CH 3 )。参考文
献报道[ 4] ,鉴定结构为花椒素( suberosin)。
化合物 9: 微黄色针晶(醋酸乙酯) ,紫外灯 365
nm 下呈黄褐色荧光。ESI-M S m/ z : 334[ M+ H ] + ,
结合1 H-NM R、13C-NM R, 确定分子式为C17 H 15O 6。
1
H-NM R( 500 M H z, CDCl3 )
: 8
18 ( 1H , d, J =
9
7 H z, H-4) , 7
20( 1H , d, J = 2
3 H z, H-2
) , 6
79
( 1H , d, J= 2
3 H z, H-3
) , 6
34 ( 1H , d, J =
9
7 H z, H-3) , 5
06 ( 1H , s,-CH = ) , 4
88( 1H , s,
-CH = ) , 4
33 ( 1H , t , J= 5
7, 5
5 H z, H-1
a 或
H-1
b) , 4
22 ( 1H , dd, J= 4
7, 9
9 H z, H-1
a或
H-1
b) , 4
18( 3H , s,-OCH 3 ) , 4
16( 1H , m, H-2
) ,
1
76( 3H , s,-CH 3 )。13C-NM R ( 125 MH z, CDCl3 )

: 160
0( C-2) , 150
0( C-7) , 146
8( C-2
) , 145
5( C-
3
) , 144
7 ( C-9) , 143
6( C-5) , 140
2 ( C-4) , 126
9
( C-8) , 114
8 ( C-6) , 113
0 ( C-3 ) , 112
4 ( C-4
) ,
107
3( C-10 ) , 106
1 ( C-3
) , 76
7 ( C-1
) , 73
5 ( C-
2
) , 61
2(- OCH 3 ) , 18
8(-CH 3 )。经与文献报道对
照[ 5] ,确定该化合物为 neobyakangelico l。
化合物 10: 微黄色粉末状结晶(甲醇) , 紫外灯
365 nm 下呈黄褐色荧光, 异羟肟酸铁反应呈阳性。
ESI-MS m/ z : 357 [ M + Na ] + , 结合 1H-NMR、
13C-NMR,确定分子式为C17H 18 O7。1H-NMR ( 500
M H z, DM SO-d6 )
: 8
18( 1H , d, J= 9
6 H z, H-4) ,
7
90( 1H , d, J = 2
4 H z, H-2
) , 7
28 ( 1H , d, J=
2
4 H z, H-3
) , 6
26( 1H , d, J = 9
6 H z, H-3) , 4
58
( 1H , dd, J = 10
4, 3
0 H z, H-1
a或H-1
b) , 4
27
( 1H , dd, J = 10
4, 8
0 H z, H-1
a或H-1
b) , 4
23
( 3H , s,-OCH3 ) , 3
84( 1H , m, H-2
) , 2
82( 2H , s,
-OH ) , 1
24 ( 3H , s,-CH 3 ) , 1
21 ( 3H , s,-CH 3 )。
13C-NMR ( 125 M H z, DM SO-d6 )
: 160
1 ( C-2) ,
150
0( C-7) , 146
7( C-2
) , 144
6 ( C-9) , 140
2( C-
5) , 127
4 ( C-8) , 114
9( C-6) , 107
4( C-10) , 106
0
( C-3
) , 77
1( C-2
) , 76
3( C-1
) , 71
2( C-3
) , 61
3
(-OCH 3 ) , 27
6(-CH 3 ) , 25
0(- CH 3 )。经与文献报
道对照 [ 6] , 确定该化合物为比克白芷素( byak-an-
gelicin)。
化合物 11: 无色针晶(甲醇) ,紫外灯 365 nm 下
呈黄绿色荧光。ESI-M S m/ z : 287[ M + H ] + ,结合
1
H-NMR、13 C-NM R, 确定 分子 式为 C16H 16 O6。
1
H-NMR( 500 MH z, DMSO-d6 )
: 6
78( 1H , d, J=
9
8 H z, H-4) , 7
20( 1H , d, J= 2
3 H z, H-2
) , 6
79
( 1H , d, J = 2
4 H z, H-3
) , 5
54( 1H , s, H-8) , 4
65
( 1H , d, J= 9
8 H z, H-3) , 3
17( 1H , dd, J= 2
2,
9
8 H z, H-1
a或H-1
b) , 2
77( 1H , t, J= 9
4 H z,
-CH-) , 2
21 ( 1H , dd, J= 91 4, 81 4 H z, H-1da或
H-1db) , 11 31 ( 3H , s,-CH 3 ) , 11 36 ( 3H , s,-CH 3 )。
13C-NMR ( 500 M H z, DM SO-d6 ) D: 1601 4 ( C-2) ,
1561 8( C-7) , 1501 9 ( C-9) , 1471 8 ( C-5) , 1431 8 ( C-
2c) , 1381 7( C-4) , 1121 3 ( C-6) , 1091 9( C-3) , 1051 3
( C-10) , 1031 3( C-3c) , 911 7( C-8) , 751 2( C-2d) , 721 8
( C-1d) , 691 7( C-3d) , 241 2(-CH3 ) , 211 9(-CH 3 )。经
与文献报道对照[ 2] , 确定该化合物为水合氧化前胡
素( ox ypeucedanin hydrate)。
致谢:北京九龙药厂提供白芷醇提物, 北京师范
大学郑志威老师进行核磁共振测试。
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#1083#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 41 卷第 7 期 2010 年 7 月