全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 8 期 2011 年 8 月

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通关藤中的孕甾醇苷类成分
杨 梅，王文兰，吴 昊，朱 刚，王晓玲*
西南民族大学 少数民族药物研究所，四川 成都 610041
摘 要：目的 研究通关藤 Marsdenia tenacissima 茎的化学成分。方法 采用正反相硅胶柱色谱法进行分离纯化，结合 MS、
IR、NMR 波谱数据及理化性质鉴定化合物的结构。结果 从通关藤茎中分离得到两个孕甾醇苷类化合物，分别鉴定为：11α-
丁烯酰基-通关藤苷元 B-3-O-β-葡萄糖吡喃基-(1→4)-3-O-甲基-6-脱氧-β-阿洛糖吡喃基-(1→4)-β-齐墩果糖吡喃糖苷，命名为通
关藤苷 I（1）；11α, 12β-二-乙酰-通关藤苷元 B-3-O-β-葡萄糖吡喃基-(1→4)-3-O-甲基-6-脱氧-β-阿洛糖吡喃基-(1→4)-β-齐墩果
糖吡喃糖苷（通关藤苷 K，2）。结论 化合物 1 为新化合物，化合物 2 为首次从通关藤中分离得到。
关键词：通关藤；孕甾醇苷；通关藤苷 I；通关藤苷 K；茎
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)08 - 1473 - 04
Pregnane glycosides from stems of Marsdenia tenacissima
YANG Mei, WANG Wen-lan, WU Hao, ZHU Gang, WANG Xiao-ling
Ethnic Pharmaceutical Institute, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the stems of Marsdenia tenacissima. Methods The chemical
constituents were isolated and purified by various column chromatographic methods. Their structures were identified on the basis of
spectral data and chemical analysis. Results Two pregnane glycosides were isolated from the stems of M. tenacissima and identified
as 3-O-β-glucopyranosyl-(1→4)-6-deoxy-3-O-methyl-β-allopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-11α-O-tigloyltenacigenin B, named
as tenacigenoside I (1); 3-O-β-glucopyranosyl-(1→4)-6-deoxy-3-O-methyl-β-allopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-11α, 12β-
di-O-acetyltenacigenin B (tenacigenoside K, 2). Conclusion Compound 1 is a new compound and compound 2 is obtained from the
M. tenacissima for the first time.
Key words: Marsdenia tenacissima (Roxb.) Wight et Arn.; pregnane glycosides; tenacigenoside I; tenacigenoside K; stem

通关藤 Marsdenia tenacissima (Roxb.) Wight et
Arn. 系萝藦科牛奶菜属植物，又名通光藤、通光散、
乌骨藤等[1]。主产云南，始载于《滇南本草》，兰茂
谓：“奶浆藤又名通光藤，茎心有白奶浆流出，味
苦、涩，性寒。主治通乳、利尿、清火。”药用藤、
叶，全年可采，以条粗、味苦回甜者为佳。在基源
方面，邢旺兴等[1]进行了系统的考证，纠正了常见
的混用现象。现代药理研究表明，通关藤除了具有
平喘、免疫调节、戒毒等作用，还具有良好的抗癌
活性。临床上应用的消癌平片和消癌平注射液均为
通关藤水提取物制成的抗癌制剂[2-5]。前期化学成分
研究已从该植物中分离得到 42 个环氧孕甾醇苷和
18 个孕甾醇苷元[6-14]。Chen 等[15]用 HPLC/ESI-MSn
对通关藤的化学成分进行分析鉴定，根据质谱断裂
规律预测该植物中含通关藤苷 K。为了进一步阐明
通关藤的生物活性物质基础，本实验对通关藤茎的
水提液的醋酸乙酯萃取物进行了研究，用柱色谱分
离出 2 个孕甾醇苷类化合物，分别鉴定为 11α-丁烯
酰基-通关藤苷元 B-3-O-β-葡萄糖吡喃基-(1→4)-
3-O-甲基-6-脱氧-β-阿洛糖吡喃基-(1→4)-β-齐墩果
糖吡喃糖苷，命名为通关藤苷 I（tenacigenoside I，
1），11α, 12β-二-乙酰-通关藤苷元 B-3-O-β-葡萄糖
吡喃基-(1→4)-3-O-甲基-6-脱氧-β-阿洛糖吡喃基-
(1→4)-β- 齐墩果糖吡喃糖苷，即通关藤苷 K
（tenacigenoside K，2）。化合物 1 为新化合物，该化
合物已以快报形式报道[16]，化合物 2 为首次从通关
藤中分离得到。
1 材料与仪器

收稿日期：2011-04-06
基金项目：西南民族大学博士启动基金资助项目（26701001）
作者简介：杨 梅（1986—），女，在读硕士研究生，研究方向为天然药物化学。E-mail: llhy_510080988@126.com
*通讯作者 王晓玲 Tel: 13258159190 E-mail: wxl3232@sina.com
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通关藤茎购于云南省中药材市场，经成都生物
研究所赵佐成研究员鉴定为通关藤 Marsdenia
tenacissima (Roxb.) Wight et Arn.，标本（W2289）
保存于成都生物研究所植物标本室。
X—4 型熔点仪； Finnigen LCQ Advantage max
型质谱仪， Bruker Avance—600 型核磁共振仪，TMS
为内标；PE—341 Polarimeter 型旋光仪；Perkin—
Elmer FT-IR 1700 型红外光谱仪，KBr 压片；正相薄
层色谱（GF254）和柱色谱硅胶（160～200，200～300
目）均为青岛海洋化工厂产品；ODS（25 cm×2.5 cm，
Cosmosil 75 C18-OPN）为 Nacalai Tesque 公司产品；
MCI 为 Mitsubishi Chemical Corporation 产品；
Sephadex LH-20 为 Pharmacia 产品。
2 提取与分离
通关藤茎 10 kg，粉碎后加水煎煮 2 h，收集煎
煮液，减压浓缩至 2 L，用等量醋酸乙酯萃取 4 次，
回收溶剂，得醋酸乙酯提取物 260 g；醋酸乙酯提取
物上硅胶柱（160～200 目，2.0 kg）色谱分离，以
石油醚-丙酮（50∶1）梯度洗脱，共得到 A～G 7
个组分。B 组分（15 g）先通过 MCI 除去叶绿素，
用 90%甲醇洗脱后再经硅胶柱色谱分离，用氯仿-
甲醇梯度洗脱，合并相同流份，得到 B1～B4 4 个
部分，B1 部分（2 g）用 ODS 柱纯化，甲醇-水梯
度洗脱，得到化合物 1（15 mg）；B4 部分（2.2 g）
用 ODS 柱纯化，反复用甲醇-水梯度洗脱，得到化
合物 2（20 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色针状晶体（甲醇），mp 152～156
℃； 20D]α[ ＋30 (c 0.12, MeOH)。HR-ESI-MS 确定其
分子式为 C46H72O18（m/z 935.462 4 [M＋Na]+，计算
值为 935.461 6)。TLC 紫外灯下（254 nm）有暗斑，
浓硫酸香草醛显黄绿色。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 441 处吸
收峰提示有羟基存在，1 709、1 737 处吸收峰提示
有羰基存在。Liebermann-Burchard、Keller-Kiliani
和 Xanthydrol 试剂反应呈阳性，推测其具有 2-脱氧
糖的甾体糖苷 [17]。1H-NMR（MeOD，表 1）和
13C-NMR（CDCl3，表 1）谱显示有 3 个糖端基质子
信号 [δH 4.65 (1H, t, J = 8.0 Hz)，4.71 (1H, d, J = 8.1
Hz)，4.35 (1H, d, J = 7.8 Hz)]，3 个相应端基碳信号
(δC 96.9, 100.1, 104.3)，推测可能含有 3 个糖单元。根
据端基氢的耦合常数 (7.8～8.3 Hz)，可知 3 个糖单
元均为 β 构型[18]。另外，2 个甲基信号 [δH 1.34 (3H,
d, J = 6.1 Hz)，1.29 (3H, d, J = 6.2 Hz)]和 2 个甲氧基
信号 [δH 3.40 (3H, s)，3.59 (3H, s)]，推测可能含有
2 个 6-脱氧-3-O-甲氧基-吡喃糖。经过酸水解，TLC
法与对照品比较糖单元分别鉴定为：齐墩果糖、阿
洛糖、葡萄糖。齐墩果糖 C-1 质子 [δH 4.65 (1H, t,
J = 8.0 Hz)]的三重裂分是由于阿洛吡喃糖 C-2 上的
质子耦合。化合物 1 的 1H-NMR 和 13C-NMR 谱数
据（表 1）与文献报道的 Marsdenoside G[5]比较接近，
化合物 1 除多一个 β-葡萄糖外，阿洛糖的 C-4 (δC
81.0) 向低场移动 8，C-5 (δC 71.8) 向高场移动 3.2，
因此推出葡萄糖 C-1 位与阿洛糖的 C-4 位相连。所
有糖的 HMBC 谱（图 1）显示 δH 4.65 (Ole-H-1)/δC
76.1 (C-3), δH 4.65 (Glc-H-1)/δC 81.0 (Allo-C-4) 相
关，综合分析，3 个糖的连接顺序为 β-葡萄糖吡喃
基 -(1→4)-3-O- 甲基 -6- 脱氧 -β- 阿洛糖吡喃基 -
(1→4)-β-齐墩果糖吡喃糖苷。其糖基部分与文献报
道的化合物 marsdenoside H 的糖基部分 NMR 谱数
据基本一致[5]。除去糖基部分，1H-NMR（MeOD，
表 1）和 13C-NMR（CDCl3，表 1）谱显示有丁烯酰
基信号：双键 [δH 6.90 (1H, m)]/(δC 137.9)，(δC 128.8)；
2 个甲基 [δH 1.80 (3H, d, J = 7.0 Hz)，1.83 (3H, s)]/(δC
12.2, 14.5)，以及羰基(δC 168.3)。HMBC 谱（图 1）
中，δC 168.3 与 δH 5.13 (1H, t, J = 9.5 Hz, H-11β) 相
关，说明丁烯酰基在苷元的 C11 位。因此，化合物 1
鉴定为 11α-丁烯酰基-通关藤苷元 B-3-O-β-葡萄糖吡
喃基 -(1→4)-3-O-甲基 -6-脱氧 -β-阿洛糖吡喃基 -
(1→4)-β-齐墩果糖吡喃糖苷，命名为通关藤苷 I。
化合物 2，无定形白色粉末（甲醇），mp 158～
161 ℃； 20D]α[ −25 (c 0.12, MeOH)。HR-ESI-MS 确
定其分子式为 C45H70O19 (m/z 937.442 5 [M＋Na]+，
计算值为 937.409 9)。TLC 紫外灯下（254 nm）有
暗斑，浓硫酸香草醛显黄绿色。 KBrmaxIR ν (cm−1): 3 435
处吸收峰提示有羟基存在，1 702、1 727、1 737 处
吸收峰提示有羰基存在。1H-NMR（MeOD，表 1）
和 13C-NMR（MeOD，表 1）谱显示有糖端基质子
信号 [δH 4.64 (1H, t, J = 8.1 Hz)，4.72 (1H, d, J = 8.1
Hz)，4.35 (1H, d, J = 7.7 Hz)]，以及对应的碳信号
(δC 97.3, 100.7, 104.8)，推测可能含有 3 个糖单元。
化合物 2 的 NMR 数据中，糖基部分与化合物
1 的一致。酸水解化合物 2，水解产物 TLC 法与对
照品比较，分别检出齐墩果糖、阿洛糖、葡萄糖。
结合 HMBC 和 NOESY 谱（图 2），糖单元鉴定为 β-
葡萄糖吡喃基-(1→4)-3-O-甲基-6-脱氧-β-阿洛糖吡
喃基-(1→4)-β-齐墩果糖吡喃糖苷。苷元部分 NMR
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表 1 化合物 1 和 2 的 1H-NMR（MeOD，600 Hz）和 13C-NMR（1，CDCl3；2，MeOD，150 MHz）数据
Table 1 1H-NMR (in MeOD, 600 MHz) and 13C-NMR (1 in CDCl3 and 2 in MeOD, 150 MHz) data of compounds 1 and 2
1 2 1 2 碳位
δH δC δH δC
糖部分
δH δC δH δC
1.18 (m) 37.4 1.06 (m) 37.2 Ole-1 4.65 (t, J = 8.0 Hz) 96.9 4.64 (t, J = 8.0 Hz) 97.31
1.80 (m) 1.72 (m) 2.26 (m) 36.2 2.26 (m) 36.5
1.45 (m) 29.3 1.83 (m) 28.9
2
1.43 (m) 1.44 (m) 2
1.75 (m) 1.80 (m) 3 3.35 (m) 79.0 3.34 (m) 79.2
3 3.65 (m) 76.1 3.65 (m) 76.4 4 3.17 (m) 81.0 3.17 (m) 82.5
1.54 (m) 34.1 1.54 (m) 34.5 5 3.39 (m) 71.8 3.40 (m) 71.54
1.80 (m) 1.44 (m) 6 1.34 (d, J = 6.1 Hz) 18.5 1.35 (d, J = 6.1 Hz) 17.5
5 1.15 (m) 44.1 1.25 (m) 43.7 3-OMe 3.40 (s) 56.0 3.40 (s) 56.1
1.36 (m) 28.0 1.32 (m) 26.4 Allo-1 4.71 (d, J = 8.1 Hz) 100.1 4.72 (d, J = 8.1 Hz) 100.76
2.17 (m) 2.22 (m) 2 3.82 (m) 71.1 3.82 (m) 71.1
1.32 (m) 32.5 1.35 (m) 31.4 3 3.95 (m) 80.5 3.95 (m) 81.87
1.65 (m) 1.66 (m) 4 3.19 (m) 81.0 3.19 (m) 82.6
8 65.9 66.8 5 3.89 (m) 68.3 3.89 (m) 68.8
9 1.82 (d, J = 10.4 Hz) 52.1 1.82 (d, J = 10.4 Hz) 51.2 6 1.29 (d, J = 6.2 Hz) 18.0 1.29 (d, J = 6.2 Hz) 17.5
10 39.3 38.7 3-OMe 3.59 (s) 61.3 3.59 (s) 61.7
11 5.13 (t) 76.8 5.29 (t) 68.7 Glc-1 4.35 (d, J = 7.7 Hz) 104.3 4.35 (d, J = 7.7 Hz) 104.8
12 5.16 (d, J = 10.3 Hz) 79.4 4.96 (d, J = 10.3 Hz) 76.5 2 3.19 (m) 75.5 3.28 (m) 76.5
13 47.5 45.6 3 3.35 (m) 77.2 3.35 (m) 76.7
14 71.3 71. 4 4 3.28 (t) 70.0 3.35 (m) 70.5
1.24 (m) 27.0 1.25 (m) 26.2 5 3.20 (m) 73.7 3.24 (m) 74.115
1.54 (m) 1.56 (m) 6 3.65(m) 61.9 3.65(m) 61.7
2.22 (m) 25.5 2.24 (m) 24.3 3.90 (dd, J = 2.0,
11.5 Hz)
3.90 (dd, J = 2.0,
11.5 Hz)
16
2.27 (m) 2.17 (m)
17 3.37 (d, J = 7.5 Hz) 63.4 3.02 (d, J = 7.5 Hz) 60.6
18 1.05 (s) 10.4 1.08 (s) 16.7
19 1.02 (s) 12.8 1.02 (s) 11.8
20 211.6 211.7
21 2.23 (s) 31.6 2.16 (s) 31.4
1′ 168.3 170.7
2′ 128.8 1.95 (s) 20.1
3′ 6.90 (m) 137.9
4′ 1.80 (d, J = 7.0 Hz) 12.2
5′ 1.83 (s) 14.5
1″ 170.8
2″ 1.97 (s) 19.1

数据显示：2 个乙酰基上甲基信号 [δH 1.95 (3H, s,
CH3-2′)，δH 1.97 (3H, s, CH3-2″)/δC 20.1 (C-2′), 19.1
(C-2″)]，羰基碳信号 (δC 170.7, 170.8)。HMBC 谱（图
2）显示 δH 5.29 (1H, t, J = 9.5 Hz, H-11)/δC 170.7,
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O
H O
OH
O
OOOOO
O
OH
O
C
O
O
HO
OH
OH
HO
图 1 化合物 1 的主要 HMBC (H→C) 相关
Fig. 1 Key HMBC (H→C) correlations of compound 1
OOOOOO MeO
OMe
OH O
OH
OH
HO
HO
O
O
O
O
O
H
HMBC NOESY
图 2 化合物 2 的主要 HMBC (H→C) 和 NOESY 相关
Fig. 2 Key HMBC (H→C) and NOESY correlations
of compound 2
4.96 (1H, d, J =10.3 Hz, H-12)/δC 170.8 相关，说明两
个乙酰基在苷元的C-11位与C-12位。此外，NOESY
谱中 δH 1.08 (C-18)/δH 3.02 (C-17) 相关，表明 17 位
质子为 β 取向。通过比较发现，化合物 2 的苷元部
分 NMR 数据与 11α, 12β-di-O-acetyltenacigenin B[5]
基本一致。因此得出化合物 2 的苷元为 11α, 12β-
二-乙酰-通关藤苷元 B。化合物 2 鉴定为 11α, 12β-
二 -乙酰 -通关藤苷元 B-3-O-β-葡萄糖吡喃基 -
(1→4)-3-O-甲基-6-脱氧-β-阿洛糖吡喃基-(1→4)-β-
齐墩果糖吡喃糖苷，即通关藤苷 K。
化合物 1、2 的酸水解：将同一化合物点于 4
块薄层板上，再将薄层板悬于底部加有 0.2 mL 水和
0.1 mL 浓盐酸的密闭磨口玻璃缸中，水浴锅中加
热，水解 60 min，冷却后同时取出 3 块薄层板，将
薄层板放置至盐酸挥发后，将对照去氧糖同时点在
3 块薄层板上，分别用二氯甲烷-乙醇（3∶2）、氯仿-
甲醇（2∶1）、氯仿-丙酮（1∶1）展开薄层色谱；另
一块用作检测葡萄糖，用氯仿-甲醇-水（4∶3∶1）
展开薄层色谱。结果化合物 1、2 的水解液中均检
测出齐墩果糖、阿洛糖、葡萄糖。
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