全 文 ：千层塔中的２个二萜类化合物
杨亚滨，杨雪琼，徐艳群，太志刚，董刘宏，丁中涛
（教育部自然资源药物化学重点实验室 云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 ６５００９１）
［摘要］　目的：对千层塔的化学成分进行研究。方法：采用硅胶柱色谱等多种色谱方法进行分离，利用 ＮＭＲ，ＭＳ等波谱
及Ｘ射线单晶衍射数据鉴定化合物结构。结果：分离鉴定了２个二萜化合物：（１５Ｒ）１２，１６ｅｐｏｘｙ１１，１４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ８，１１，１３
ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ７ｏｎｅ（１）和３βｈｙｄｒｏｘｙｓａｎｄａｒａｃｏｐｉｍａｒｉｃａｃｉｄ（２）。结论：化合物１为首次从生物样品中分离得到，化合物２是首次从
该植物中分离得到。
［关键词］　千层塔；二萜；（１５Ｒ）１２，１６ｅｐｏｘｙ１１，１４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ８，１１，１３ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ７ｏｎｅ
［收稿日期］　２００８１１１３
［基金项目］　国家自然科学基金项目（３０５６０１７８）
［通信作者］　丁中涛，Ｔｅｌ：（０８７１）５０３３７２６，Ｅｍａｉｌ：ｚｔｄｉｎｇ＠ｙｎｕ．
ｅｄｕ．ｃｎ
　　千层塔 Ｈｕｐｅｒｚｉａｓｅｒａｔａ（Ｂｅｒｎｈ．）Ｔｒｅｖ．别名蛇
足石杉，蛇足草，是石杉科 Ｈｕｐｅｒｉａｃｅａｅ石杉属 Ｈｕ
ｐｅｒｚｉａＢｅｒｎｈ．的一种重要的药用植物。民间常将其
全草用于治疗跌打损伤、瘀血肿痛、精神分裂等
症［１］。该植物中的化学成分结构多样，其活性成分
石杉碱甲有很强的抑制胆碱酯酶活性，具有提高学
习记忆力和改善老年人记忆功能的效果，对重症肌
无力和早老性痴呆有显著疗效［２］。而其三萜骨架
类型大多属于 ｓｅｒａｔａｎｅ型，其结构中的 Ｃ环为七元
扩环。目前，大量的研究主要集中在其生物碱、三萜
等成分上［２４］。为了深入研究其化学组成，作者对该
植物提取物的非生物碱微量化学成分进行了研究，
从中分离得到２个微量二萜化合物，运用波谱和单
晶Ｘ射线衍射等技术，鉴定其结构分别为（１５Ｒ）
１２，１６ｅｐｏｘｙ１１，１４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ８，１１，１３ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ７
ｏｎｅ（１）和 ３βＨｙｄｒｏｘｙｓａｎｄａｒａｃｏｐｉｍａｒｉｃａｃｉｄ（２）（图
１）。这是首次从该植物中分离得到二萜类成分。
图１　化合物１，２的结构式
１　仪器和试剂
ＸＲＣ１显微熔点测定仪（温度计未经校正）；
ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ５００ＭＨｚ型核磁共振仪（ＴＭＳ为内标）；
ＡｇｉｌｅｎｔＧ３２５０ＡＡｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ质谱仪；ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ
单晶Ｘ射线衍射仪（ＳＭＡＲＴＡＰＥＸＩＣＣＤ）；Ｄ１０１大
孔吸附树脂（天津树脂厂）；薄层色谱和柱色谱硅胶
（２００～３００目，青岛海洋化工厂）；ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０
（瑞典Ｐｈａｒｍａｃｉａ公司）；所用试剂均为分析纯。
实验材料于２００６年８月购自昆明菊花村药材
市场，经云南大学生命科学院陆树刚教授鉴定为千
层塔Ｈ．ｓｅｒａｔａ。植物标本保存在云南大学化学科
学与工程学院。
２　提取分离
千层塔药材６０ｋｇ，用９５％乙醇回流提取３次。
合并提取液，减压浓缩后用１％盐酸溶液浸取３次，
每次２０Ｌ。过滤后，不溶物依次用三氯甲烷、醋酸
乙酯和正丁醇萃取。醋酸乙酯萃取部分（８００ｇ）上
Ｄ１０１大孔吸附树脂柱色谱，以水甲醇（８∶２～０∶１）
梯度洗脱，得到４个部分（Ａ～Ｄ）。Ｃ部分通过硅胶
柱色谱（三氯甲烷甲醇，９９∶１～１∶１）洗脱，得到６个
部分（Ｃ１～Ｃ６）。Ｃ５部分采用硅胶柱色谱（三氯
甲烷甲醇，１５∶１）并经 ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０柱色谱（甲
醇水，９∶１）纯化后得化合物１（１０ｍｇ）。Ｃ４部分经
反复硅胶柱色谱（三氯甲烷甲醇，１０∶１；醋酸乙酯
甲醇，９∶１）得化合物２（２０ｍｇ）。
３　化合物１的单晶Ｘ衍射结构分析
针状单晶，晶体大小为０２４×０１０×００９ｍｍ；
Ｃ２０Ｈ２６Ｏ４，ＭＷ ＝３３０４１，Ｚ＝４，Ｄｃａｌ．＝１２５１ｍｇ·ｍ
－３，使
用ＳＨＥＬＸ９７程序解析，最终可靠因子 Ｒｆ＝００４６；
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２００９年４月
　　　　　　 　 　 　 　 　　　　　　 　 　 　 　
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四方晶系，空间群为Ｐ２１２１２１，ａ＝１００６９６（１４），ｂ＝
１３１９８７（１８），ｃ＝１３１９９?，Ｖ＝１７５４２（３）?３。石
墨单色器，ＭｏＫα辐射，吸收系数００８６ｍｍ－１。
４　结构鉴定
化合物 １　黄色针状晶体，ｍｐ２２０～２２２℃，
［α］２２５Ｄ ＋１２５０°（ｃ０３５，丙酮）。通过高分辨质谱
ｍ／ｚ３３１１８９８（Ｃａｌ．３３１１９０３）确定其分子式为
Ｃ２０Ｈ２６Ｏ４。化合物１的碳谱显示４个ＣＨ３信号，５个
ＣＨ２信号，２个ＣＨ信号和９个季碳信号（包括１个
羰基碳和６个芳香碳），初步推测化合物１为二萜类
化合物。４个甲基的信号 δＨ：０９８（ｓ），１００（ｓ），
１３８（ｓ）和１３３（ｄ，Ｊ＝６５Ｈｚ），说明该结构可能是
ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ型二萜。与文献［５６］的ＮＭＲ数据比较，
表明化合物１的结构与ｈｙｐｔｏｌ极为相似，但文献［４］
报道ｈｙｐｔｏｌ的旋光度为＋５６０°，与化合物１的旋光
度明显不同。通过单晶Ｘ射线衍射技术发现，化合
物１结构中 Ｃ１０和 Ｃ１５位上甲基的构型是１０α，
　　
１５β或１０β，１５α（图２），而ｈｙｐｔｏｌ结构中相同位置
的甲基构型是１０β，１５β。与合成的 ｈｙｐｔｏｌ光学异
构体［７］的１ＨＮＭＲ波谱数据和旋光度比较，表明二
者有相同的结构。因此，化合物 １鉴定为（１５Ｒ）
１２，１６ｅｐｏｘｙ１１，１４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ８，１１，１３ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ７
ｏｎｅ（１）。本研究通过２ＤＮＭＲ技术对其碳和氢信
号进行了完全归属（表１）。
图２　化合物１的晶体结构
表１　化合物１的１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ）和１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）数据（ａｃｅｔｏｎｅｄ６）
Ｎｏ． δＨ δＣ Ｎｏ． δＨ δＣ
１ ３４７（ｄ，Ｊ＝１３５Ｈｚ）１３９（ｍ） ３７７ １１ 　 １４１７
２ １８１（ｍ），１５６（ｄｄ，Ｊ＝１０６，３３Ｈｚ） ２０２ １２ １５８２
３ １５０（ｂｒｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ），１３０（ｍ） ４２４ １３ １１７０
４ 　 ３４５ １４ 　 １５７１
５ １７７（ｄ，Ｊ＝１６９Ｈｚ） ５１４ １５ ３６６（ｍ） ３６４
６ ２６７（ｔ，Ｊ＝１６９Ｈｚ），２５０（ｄ，Ｊ＝１６９Ｈｚ） ３６４ １６ ４７９（ｔ，Ｊ＝９２Ｈｚ），４２５（ｄｄ，Ｊ＝９２，６５Ｈｚ） ８１６
７ 　 ２０５８ １７ １３３（ｄ，Ｊ＝６５Ｈｚ） １９２
８ 　 １１１６ １８ ０９８（ｓ） ３３９
９ 　 １３３３ １９ １００（ｓ） ２２４
１０ 　 ４２０ ２０ １３８（ｓ） １８５
　　化合物 ２　白色粉末。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ３４１［Ｍ＋
Ｎａ］＋；１ＨＮＭＲ（ｐｙｒｉｄｉｎｅｄ５，５００ＭＨｚ）δ：１８４（１Ｈ，
ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ１ａ），１２５（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ１ｂ），１７４（１Ｈ，
ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ２ａ），１５３（１Ｈ，ｍ，Ｈ２ｂ），４４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７５Ｈｚ，Ｈ３），１７４（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ５），１５３（１Ｈ，ｍ，
Ｈ６ａ），１２５（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ６ｂ），２１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３４，１５１Ｈｚ，Ｈ７ａ），１９８（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ７ｂ），１７４
（１Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐ，Ｈ９），１６３（１Ｈ，ｍ，Ｈ１１ａ），１５０（１Ｈ，
ｍ，Ｈ１１ｂ），１４７（１Ｈ，ｍ，Ｈ１２ａ），１３７（１Ｈ，ｍ，Ｈ
１２ｂ），５２９（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｈ１４），５８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９８，
１７５Ｈｚ，Ｈ１５），４９８（１Ｈ，ｍ，Ｈ１６ａ），４９３（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１０４Ｈｚ，Ｈ１６ｂ），１０８（３Ｈ，ｓ，Ｈ１７），１２６（３Ｈ，
ｍ，Ｈ１９），０８９（３Ｈ，ｓ，Ｈ２０）。１３ＣＮＭＲ（ｐｙｒｉｄｉｎｅｄ５，
１２５ＭＨｚ）δ：３５７（Ｃ１），２５８（Ｃ２），７６４（Ｃ３），
５５３（Ｃ４），５１６（Ｃ５），２９１（Ｃ６），３６８（Ｃ７），
１３８０（Ｃ８），５１５（Ｃ９），３８５（Ｃ１０），２００（Ｃ１１），
３４５（Ｃ１２），３７２（Ｃ１３），１３０２（Ｃ１４），１４９４（Ｃ
１５），１１１４（Ｃ１６），２７２（Ｃ１７），１８１５（Ｃ１８），１３２
（Ｃ１９），１６３（Ｃ２０）。经与文献［９１０］对照，鉴定
化合物２为３βｈｙｄｒｏｘｙｓａｎｄａｒａｃｏｐｉｍａｒｉｃａｃｉｄ。
［参考文献］
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ＴｗｏｄｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓｆｒｏｍｈｅｒｂｓｏｆＨｕｐｅｒｚｉａｓｅｒｒａｔａ
ＹＡＮＧＹａｂｉｎ，ＹＡＮＧＸｕｅｑｉｏｎｇ，ＸＵＹａｎｑｕｎ，ＴＡＩＺｈｉｇａｎｇ，ＤＯＮＧＬｉｕｈｏｎｇ，ＤＩＮＧＺｈｏｎｇｔａｏ
（ＫｅｙｌａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｆｏｒＮａｔｕｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＹｕｎｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９１，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍＨｕｐｅｒｚｉａｓｅｒａｔａ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｗｏｄｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａ
ｔｅｄｂｙｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｅｌｕｃｉｄａｔｅｄｂｙｓｐｅｃｔｒａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄＸｒａｙｃｒｙｓ
ｔａｌｏｇｒａｐｈｉｃａｎａｌｙｓｉｓ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｓ（１５Ｒ）１２，１６ｅｐｏｘｙ１１，１４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ８，１１，１３ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ７ｏｎｅ
（１）ａｎｄ３βｈｙｄｒｏｘｙｓａｎｄａｒａｃｏｐｉｍａｒｉｃａｃｉｄ（２）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１ｗａｓａｎｅｗｎａｔｕｒａｌａｂｉｅｔａｎｅｔｙｐｅｄｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄ，ｃｏｍｐｏｕｎｄ２
ｗａｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｉｓｐｌａｎｔｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］　Ｈｕｐｅｒｚｉａｓｅｒａｔａ；ｄｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄ，（１５Ｒ）１２，１６ｅｐｏｘｙ１１，１４ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ８，１１，１３ａｂｉｅｔａｔｒｉｅｎ７ｏｎｅ
［责任编辑　王亚君］
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