目的:研究长松萝化学成分。方法:应用溶剂法和色谱法分离纯化化合物,利用谱学技术鉴定化合物结构。结果:分离鉴定了13个化合物,分别为赤星衣酸乙酯(1),木栓酮(2),β 香树脂醇(3),β 谷甾醇(4),2,4 二羟基 3,6 二甲基苯甲酸甲酯(5),坝巴酸(6),泽屋萜(7),苔色酸乙酯(8),3β 羟基 粘霉 5 烯(9),齐墩果酸(10),(+) 松萝酸(11),苔色酸甲酯(12)和4 甲基 2,6 二羟基苯甲醛(13)。结论:化合物2,3,5,8~10为首次从该属植物中分离得到,化合物1,4为首次从该植物中分离得到。
Objective: To study the chemical constituents of Usnea longissima. Method: The compounds were isolated and purified by the methods of solvent extraction and chromatographic technique,and their structures were identified on the basis of the analyses of spectral data or comparison with those of authentic sample. Result: Thirteen compounds were obtained and identified as ethyl hematommate (1), friedelin (2), β amyrin (3), β sitosterol (4), methyl 2, 4 dihydroxy 3, 6 dimethylbenzoate (5), barbatinic acid (6), zeorin (7), ethyl orsellinate (8), 3β hydroxy glutin 5 ene (9), oleanolic acid (10), (+) usnic acid (11), methylorsellinate (12), and 4 methyl 2, 6 dihydroxy benzaldehyde (13). Conclusion: Compounds 2, 3, 5, and 8 10 were isolated from this genus for the first time,and compounds 1,4 were obtained from this plant for the first time.
全 文 :长松萝化学成分研究
冯 洁1,杨秀伟1,苏思多2,何 川2
(1.北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室 药学院 天然药物学系,北京 100191;
2.广西桂林医学院 药学院,广西 桂林 541004)
[摘要] 目的:研究长松萝化学成分。方法:应用溶剂法和色谱法分离纯化化合物,利用谱学技术鉴定化合物结构。结
果:分离鉴定了13个化合物,分别为赤星衣酸乙酯(1),木栓酮(2),β香树脂醇(3),β谷甾醇(4),2,4二羟基3,6二甲基苯
甲酸甲酯(5),坝巴酸(6),泽屋萜(7),苔色酸乙酯(8),3β羟基粘霉5烯(9),齐墩果酸(10),(+)松萝酸(11),苔色酸甲酯
(12)和4甲基2,6二羟基苯甲醛(13)。结论:化合物2,3,5,8~10为首次从该属植物中分离得到,化合物1,4为首次从该植
物中分离得到。
[关键词] 地衣;长松萝;酚类;化学成分
[收稿日期] 20080926
[通信作者] 杨秀伟,Tel:(010)82805106,Email:xwyang@bjmu.
edu.cn
长松萝为地衣类松萝科 Usneaceae松萝属植物
UsnealongisimaAch.,又名云雾草、老君须、龙须
草、天蓬草、天棚草、蜈蚣松萝、树桂、女萝、雪风藤、
山挂面、树发七,全体成线状,分布于我国大小兴安
岭、长白山、新疆、西藏等地林区,生于阴暗潮湿的环
境,喜附生于云杉、冷杉的树枝上,形成独特的自然
景观。全草入药,有清肝明目、调经降压、清热解毒
等功效,外用治疗感染、创伤和作结痂剂。由于地衣
类植物含有较独特的化合物类型,本研究对长松萝
进行了化学成分分析,分离鉴定了13个化合物,其
中化合物2,3,5,8~10为首次从该属植物中分离得
到,化合物1,4为首次从该植物中分离得到(图1)。
图1 长松萝的化学成分结构式
松萝酸为地衣类植物特征性化学成分之一,已在松
萝属 Usnea、树发属 Alectoria、石蕊属 Cladonia、茶渍
衣属 Lecanora、树花属 Ramalina、扁枝衣属 Evernia
等发现,化学分类特性、亦可作为医药和食品添加
剂,其抗病毒、杀原虫和抑制肿瘤细胞增殖活性尤为
引人瞩目[1]。泽屋萜(zeorin)和粘霉烯(glutinene)
在植物界分布狭窄,前者是发现的第一个抗结核五
·807·
第34卷第6期
2009年3月
Vol.34,Issue 6
March,2009
环三萜类化合物,是结核菌 Mycobacteriumtuberculo
sis生长的强力抑制剂[2]。
1 仪器、试剂和药材
JEOLJNM300型核磁共振波谱仪,三氯甲烷为
溶剂,TMS为内标;FinniganTRACE2000GCMS型
质谱仪;半制备型高效液相色谱(HPLC)仪为
LabTechHPLC系统,由 LCP600型泵、UV600UV
VIS型检测器和LabtechChromsoftware数据处理工
作站组成(Labtech公司,北京,中国);Phenomenex
PRODIGYC18色谱柱(212mm×250mm,10μm)
(PhenomenexInc.,Torence,CA,USA)。
柱色谱用硅胶(200~300目)及 TLC硅胶
GF254均为青岛海洋化工厂产品;SephadexLH20
为Merck公司产品;其余试剂均为分析纯或色谱纯。
长松萝药材于2006年从新疆维吾尔自治区伊
犁哈萨克自治州布尔津县采集,经北京大学药学院
艾铁民教授鉴定为松萝属植物长松萝 U.longisima
的线状全草,凭证标本(20060222)存放在北京大学
药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室。
2 提取分离
称取干燥长松萝粗粉9kg,用10倍量体积分数
70% EtOH水溶液回流提取4次,第1次提取3h,
后3次各提取2h,合并提取液减压回收溶剂,得浸
膏15kg;浸膏用1000mL水混悬,依次用3倍量
石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取,得到相应萃取物
207,1505,905g和残留水层810g。
石油醚萃取物经硅胶柱色谱,石油醚丙酮
(100∶0~2∶1)梯度洗脱,得到3个组分P1~P3。组
分P2经制备薄层色谱分离,石油醚丙酮(100∶1)展
开;再经 SephadexLH-20柱色谱,三氯甲烷甲醇
(6∶4)洗脱,得到化合物1(29mg)。醋酸乙酯萃取
物经硅胶柱色谱,石油醚丙酮(4∶1~0∶1)梯度洗
脱,得到3个组分E1~E3。组分E1(45g)依次经
硅胶柱色谱,石油醚丙酮(5∶1)洗脱;Sephadex
LH20柱色谱,三氯甲烷甲醇(6∶4)洗脱,得到化合
物2(45mg),3(30mg)和 4(50mg)。组分 E2
(502g)经硅胶柱色谱,石油醚丙酮(2∶1)洗脱,得
到4个组分 E21~E24。组分 E22经 Sephadex
LH20柱色谱纯化,三氯甲烷甲醇(6∶4)洗脱;制备
性硅胶薄层色谱,三氯甲烷丙酮(30∶1)展开;再重
结晶,得到化合物5(20g),6(25mg),7(19mg)。
同法,从组分 E23中分离得到 8(18g),9(20
mg),10(15mg)。组分E24经硅胶柱色谱,三氯甲
烷丙酮(100∶1~10∶1)梯度洗脱,得到化合物 11
(85g)。组分E3依次经硅胶柱色谱,三氯甲烷丙
酮(50∶1)洗脱;SephadexLH20柱色谱,三氯甲烷
甲醇(6∶4)洗脱;HPLC柱色谱,流动相为甲醇水
(70∶30),流速为50mL·min-1,检测波长为254
nm,得到化合物12(40mg),13(25mg)。
3 结构鉴定
上述化合物中,木栓酮(friedelin,2),β香树脂
醇(βamyrin,3),β谷甾醇(βsitosterol,4)和齐墩果
酸(oleanolicacid,10)[3]与对照品的 IR,UV,MS,
NMR数据一致。
化合物1 白色粉末(三氯甲烷),mp115℃;
EIMSm/z224[M]+,196[M-CHMe]+,178[M-
OCH2Me-H]
+,150[M-COOCH2Me-H]
+,122
[M-COOCH2Me-CHO]
+,77;1HNMR(CDCl3,
300MHz)δ:1295(1H,s,OH),1236(1H,s,OH),
1029(1H,s,CHO),624(1H,s,H5),441(2H,q,
J=72Hz,CH2Me),250(3H,s,6Me),140(3H,
t,J=72Hz,CH2Me)。与赤星衣酸乙酯(ethylhe
matommate数据[4]一致。
化合物 5 无色棱柱状结晶(三氯甲烷),mp
140℃;EIMSm/z196[M]+,165[M-OMe]+,136
[M-OMe-CO-H]+,121[M-OMe-CO-Me-
H]+,77[C6H5]
+;1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:
1193(1H,s,2OH),617(1H,s,H5),540(1H,brs,
4OH),390(3H,s,OMe),242(3H,s,6Me),201
(3H,s,3Me);13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:1726
(C=O),1052(C1),1581(C2),1085(C3),
1631(C4),1106(C5),1401(C6),518
(OMe),241(6Me),76(3Me)。与2,4二羟基
3,6二甲基苯甲酸甲酯(methyl2,4dihydroxy3,6
dimethylbenzoate)[5]一致。
化合物 6 白色粉末(甲醇);EIMSm/z360
[M]+,342[M-H2O]
+,179,165,151,137;1H
NMR(CDCl3,300MHz)δ:114(1H,s,2OH),637
(1H,s,H5),267(3H,s,3Me),209(3H,s,6
Me),389(3H,s,4OMe),117(1H,s,2′OH),
654(1H,s,H5′),259(3H,s,3′Me),209(6H,s,
6Me,6′Me);13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:1126
(C1),1639(C2),1046(C3),1625(C4),
1066(C5),1408(C6),1737(C7),78(3Me),
·907·
第34卷第6期
2009年3月
Vol.34,Issue 6
March,2009
239(6Me),556(4OMe),1085(C1′),1631(C
2′),1173(C3′),1535(C4′),1167(C5′),
1407(C6′),1772(C7′),93(3′Me),249(6′
Me)。与坝巴酸(barbatinicacid)数据[67]一致。
化合物 7 白色粉末(甲醇);EIMSm/z444
[M]+,426[M-H2O]
+,207,189,151,149;1H
NMR(CDCl3,300MHz)δ:077(3H,s,H328),088
(3H,s,H325),098(3H,s,H327),102(3H,s,
H324),105(3H,s,H326),116(3H,s,H329),
118(3H,s,H330),121(3H,s,H323),348(1H,
brs,H6);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:405(C
1),183(C2),439(C3),337(C4),612(C5),
693(C6),457(C7),430(C8),496(C9),
395(C10),212(C11),241(C12),500(C
13),420(C14),345(C15),220(C16),542
(C17),441(C18),414(C19),266(C20),
512(C21),739(C22),368(C23),222(C
24),171(C25),186(C26),172(C27),161
(C28),289(C29),309(C30)。与泽屋萜(zeor
in;hopane6α,22diol)[8]数据一致。
化合物 8 无色棱柱状结晶(三氯甲烷),mp
131~133℃;EIMSm/z196[M]+,150[M-OCH2
Me-H]+,122[M-COOCH2Me-H]
+,77;1HNMR
(CDCl3,300Hz)δ:1178(1H,s,2OH),566(1H,
brs,4OH),626(1H,d,J=27Hz,H3),621
(1H,d,J=27Hz,H5),438(2H,q,J=72Hz,
CH2Me),248(3H,s,6Me),139(3H,t,J=72
Hz,CH2Me)。与苔色酸乙酯(ethylorselinate)
[9]
一致。
化合物9 白色粉末;EIMSm/z426[M]+,408
[M-H2O]
+,393[M-H2O-Me]
+,274,259,245,
205,173,134;1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:083,
093,097,098,102,107,112,114(each3H,
eachs),344(1H,t,J=27Hz,H3),561(1H,br
d,J=60Hz,H6);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
182(C1),278(C2),763(C3),408(C4),
1416(C5),1221(C6),236(C7),473(C8),
348(C9),496(C10),331(C11),303(C12),
378(C13),393(C14),346(C15),360(C
16),301(C17),430(C18),350(C19),282
(C20),324(C21),389(C22),289(C23),
254(C24),162(C25),184(C26),196(C
27),320(C28),322(C29),345(C30)。与3β
羟基粘霉5烯(3βhydroxyglutin5ene)数据[10]一
致。
化合物11 黄色针晶(三氯甲烷),mp202~
203℃;EIMSm/z344[M]+,329[M-Me]+,301
[M-Me-CO]+,260,233(100);1HNMR(DMSOd6,
300MHz)δ:1882(1H,s,3OH),1336(1H,s,8
OH),1129(1H,s,10OH),631(1H,s,H4),173
(3H,s,H313),258(3H,s,H315),200(3H,s,
H316),266(3H,s,H318);
13CNMR(DMSOd6,75
MHz)δ:1980(C1),1053(C2),1914(C3),
982(C4),1793(C5),1553(C6),1012(C7),
1625(C8),1072(C9),1567(C10),1049(C
11),587(C12),315(C13),2010(C14),278
(C15),76(C16),2013(C17),311(C18)。与
(+)松萝酸 [(+)usnicacid][11]一致。
化合物12 无色粉末(三氯甲烷),mp142℃;
EIMSm/z182[M]+,151[M-OMe]+,122[M-
COOMe-H]+,77;1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:
1177(1H,s,2OH),541(1H,brs,4OH),626
(1H,d,J=27Hz,H3),621(1H,d,J=27Hz,H
5),247(3H,s,6Me),390(3H,s,OMe)。与苔色
酸甲酯(methylorselinate)[12]一致。
化合物13 淡黄色针晶(三氯甲烷),mp124
℃;EIMSm/z152[M]+,134[M-H2O]
+,124
[M-CO]+,106[M-CO-H2O]
+,77;1HNMR
(CDCl3,300MHz)δ:882(2H,brs,2OH,6OH),
1026(1H,s,CHO),619(2H,s,H3,H5),225
(3H,s,4Me)。与 4甲基2,6二羟基苯甲醛(4
methyl2,6dihydroxybenzaldehyde)[4]一致。
[参考文献]
[1] IngólfsdótirK.Usnicacid[J].Phytochemistry,2002,61(7):
729.
[2] WachterGA,SusanneV,ScotG,etalAntitubercularactivity
oftriterpenoidsfromLippiaturbinate[J].JNatProd,2001,64
(1):37.
[3] 杨秀伟,赵 静.蓝萼香茶菜化学成分的研究[J].天然产物
研究与开发,2003,15(6):490.
[4] 高秀丽,张荣平.鹿心雪茶的化学成分研究[J].中草药,
2004,35(4):370.
[5] MaChunhua,LiBaogang,XuQing,etal.Chemicalstudyon
thestemofLoniceralandeolata[J].ChinJApplEnvironBiol,
2006,12(4):487.
[6] 姜 北,赵勤实,彭丽艳,等.雪茶化学成分研究[J].云南植
·017·
第34卷第6期
2009年3月
Vol.34,Issue 6
March,2009
物研究,2002,24(4):525.
[7] MalavadhaniUV,SudhakarAVS,AnitaMahapatra,etal.
PhenolicandsteroidalconstituentsofthelichenUsnealongisima
[J].BiochemSystemEcol,2004,32(1):95.
[8] ElixJA,WhitonAA,JonesAJ.Triterpenesfromthelichen
genusPhyscia[J].AustJChem,1982,35:641.
[9] 刘岱琳,庞发根,张家欣,等.密花石豆兰的化学成分研究
[J].中国药物化学杂志,2005,64(4):103.
[10] GonzalezAG,FeroEE,RaveloAG.TriterpenesfromMayten
ushorida[J].Phytochemistry,1987,26(10):2785.
[11] EiflerLimaVL,SperyA,SinbandhitS,etal.NMRspectral
dataofsalazinicacidisolatedfromsomespeciesofParmotrema
[J].MagnResChem,2000,38(6):472.
[12] 冯 玲,沈月毛.滑桃树茎皮的化学成分[J].天然产物研究
与开发,2005,17(3):294.
StudiesonchemicalconstituentsfromherbsofUsnealongissima
FENGJie1,YANGXiuwei1,SUSiduo2,HEChuan2
(1.StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs,PekingUniversity,andDepartmentof
NaturalMedicines,SchoolofPharmaceuticalSciences,PekingUniversity,Beijing100191,China;
2.SchoolofPharmaceuticalSciences,GuilinMedicalColege,Guilin541004,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofUsnealongisima.Method:Thecompoundswereisolatedand
purifiedbythemethodsofsolventextractionandchromatographictechnique,andtheirstructureswereidentifiedonthebasisoftheana
lysesofspectraldataorcomparisonwiththoseofauthenticsample.Result:Thirteencompoundswereobtainedandidentifiedasethyl
hematommate(1),friedelin(2),βamyrin(3),βsitosterol(4),methyl2,4dihydroxy3,6dimethylbenzoate(5),barbatinic
acid(6),zeorin(7),ethylorselinate(8),3βhydroxyglutin5ene(9),oleanolicacid(10),(+)usnicacid(11),
methylorselinate(12),and4methyl2,6dihydroxybenzaldehyde(13).Conclusion:Compounds2,3,5,and810wereisolated
fromthisgenusforthefirsttime,andcompounds1,4wereobtainedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Lichen;Usnealongisima;phenols;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
本刊重要启示
本刊已开通在线支付功能,作者请登陆本刊网站 www.cjcmm.com.cn“作者中心”,点击在线充值,可以
选择网上银行(没开通网银功能的帐户可以选择信用卡充值)和手机充值卡2种充值方式,充值成功后系统
会显示您的账号余额。然后您可以根据稿件状态和编辑部邮件通知来缴纳相应的费用,如审稿费,发表费
等。如有疑问请咨询鲍雷编辑:13683362408,178562955@qq.com。
·117·
第34卷第6期
2009年3月
Vol.34,Issue 6
March,2009