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GC MS analysis of essential oil of honeyed red ginseng

红参正果挥发油的GC MS分析


目的:研究红参正果挥发油的化学成分,为其质量评价提供科学依据。方法:采用水蒸气蒸馏法提取红参正果挥发油,毛细管GC法进行分离,归一化法测定其相对含量,MS法鉴定化学成分。结果:检出195个色谱峰,鉴定出76个化合物,占挥发油总量的7827%。结论:红参正果挥发油的主要成分为倍半萜类,有24个单萜和倍半萜类化合物为首次从红参挥发油中分检测到。

Objective: To investigate the constituents of essential oil of honeyed red ginseng, and provide scientific basis for its quality evaluation.  Method: The essential oil was extracted by hydrodistillation and separated by capillary GC. The chemical constituents were determined by normalization and were identified by MS.  Result: One hundred ninety five chromatographic peaks were detected and among them 76 compounds were identified, which were 7827% of the total essential oil.  Conclusion: The main constituents of the essential oil were sesquiterpenoids. Among identified compounds, 24 monoterpenoids and sesquiterpenoids were isolated from the essential oil of red ginseng for the first time.


全 文 :红参正果挥发油的 GCMS分析
徐 嵬,阿拉腾其木格,杨秀伟
(北京大学 药学院 天然药物学系 天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京 100191)
[摘要] 目的:研究红参正果挥发油的化学成分,为其质量评价提供科学依据。方法:采用水蒸气蒸馏法提取红参正果
挥发油,毛细管GC法进行分离,归一化法测定其相对含量,MS法鉴定化学成分。结果:检出195个色谱峰,鉴定出76个化合
物,占挥发油总量的7827%。结论:红参正果挥发油的主要成分为倍半萜类,有24个单萜和倍半萜类化合物为首次从红参
挥发油中分检测到。
[关键词] 红参正果;人参;挥发油;毛细管色谱;气相色谱质谱
[收稿日期] 20080803
[通信作者] 杨秀伟,Tel:(010)82805106,Email:xwyang@bjmu.
edu.cn
  人参PanaxginsengC.A.Mey.的根系名贵中药,
有广泛的药理活性和临床应用[1]。对人参的主要化学
成分人参皂苷类已经进行了大量的研究,而其独特的
挥发性成分也得到越来越多的重视[2]。人参挥发油主
要成分包括倍半萜类和人参炔醇类,具有多种药理作
用[3]。人参的乙醚提取物对中枢神经系统有镇静作
用;小剂量可兴奋延髓血管及呼吸中枢,大剂量时则呈
现抑制作用。富含人参挥发性成分的人参露具有镇静
和强心作用。人参挥发油可使大鼠血和肝中的胆固醇
含量明显降低。人参根外软木层和韧皮部的挥发油对
各种革兰阳性菌,如葡萄球菌、链球菌、白喉杆菌、李斯
特杆菌、八叠球菌等的生长均有抑制作用。人参挥发
油对SGC823胃癌细胞增殖具有显著的抑制作用,还
能明显抑制癌细胞核酸代谢、糖代谢和能量代谢[4]。
因此,挥发油亦是人参的药效组分之一。
红参正果(honeyedredginseng)系采用中韩合
作技术、以吉林长白山国家GAP认证基地生产人参
为主要原料、国家有机食品认证的长白山天然椴树
蜜为辅料加工而成的新型红参制品。人参与蜂蜜配
伍,可减缓人参“上火”副作用且预测人参有效成分
的吸收效果将会更好。同时,剔除了人参特有的土
腥味,使人参像果脯一样适合大众口味。该文首次
报道该新产品挥发性成分的GCMS分析,为其药效
评价和应用提供科学依据。
1 仪器和试药
美国Finnigan公司 TRACEMS2000型气相色
谱质谱联用仪。
红参正果(批号20060828)样品由吉林市同心
参业开发有限责任公司生产,凭证标本存放于北京
大学天然药物及仿生药物国家重点实验室。
2 方法
2.1 挥发油的制备 取红参正果研碎,称取950g
加蒸馏水500mL浸泡10h,按2005年版《中国药
典》一部附录 XD挥发油测定法(不加二甲苯),水
蒸气蒸馏法提取2h,加等体积乙醚萃取3次。乙醚
层用无水硫酸钠干燥后置40℃水浴挥干,得到具有
人参特殊香气的浅黄色油状物。收率0011%。
2.2 GCMS条件 CB5MS毛细管色谱柱(025
mm×30m,025μm)。汽化温度270℃;升温程序
初始温度40℃(2min),以5℃·min-1升温速率升
至250℃,维持10min;载气为高纯氦气,流量10μL
·min-1;进样量05μL;分流比1∶20。EI电离源,70
eV;离子源温度200℃;扫描质量范围m/z35~450。
2.3 挥发油化学成分分析 对总离子流图中的各
峰经质谱扫描后得到质谱图,通过 Xcalibur工作站
NIST标准质谱图库进行检索,并结合有关文献进行
人工检索和解析,确认各化合物。通过 Xcalibur工
作站数据处理系统,按峰面积归一化法计算各化合
物在挥发油中的相对百分含量。
3 结果
从挥发油中检出195个色谱峰,鉴定出76个化
合物,占挥发油总量的7827%,见表1。其中,单
萜类11个(540%),倍半萜类31个(5801%),聚
乙炔醇类1个(279%),芳烃类14个(952%),脂
肪酸及其酯类6个(145%)。
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 March,2009
表1 红参正果挥发油中的化学成分及其相对含量
No.
tR
/min
化合物名称 分子式
相对分子
质量
相对含量
/%
1 518 糠醛 furfural C5H4O2 96 020
2 576 糠醇2furanmethanol C5H6O2 98 001
3 729 2乙酰基呋喃2acetylfuran C6H6O2 110 003
4 885 5甲基糠醛5methyl2furaldehyde C6H6O2 110 010
5 890 苯甲醛 benzaldehyde C7H6O 106 005
6 1023 正辛醛 octanal C8H16O 128 002
7 1107 2乙酰基5甲基呋喃2acetyl5methylfuran C7H8O2 124 <001
8 1113 苯甲醇 benzylalcohol C7H8O 108 003
9 1144 苯乙醛 benzeneacetaldehyde C8H8O 120 045
10 1200 2乙酰基吡咯2acetylpyrole C6H7NO 109 003
111) 1231 顺式呋喃型芳樟醇氧化物 cisfuranoidlinalooloxide C10H18O2 170 221
121) 1279 芳樟醇1,2环氧化物 linalool1,2epoxide C10H18O2 170 119
131) 1288 对伞花烯 pcymenene C10H12 132 002
14 1320 (±)芳樟醇 (±)linalool C10H18O 154 002
151) 1330 3,7二甲基1,5,7辛三烯3醇 3,7dimethyl1,5,7octatrien3ol C10H16O 152 075
161) 1377 小茴香醇 fenchol C10H18O 154 003
171) 1474 2,3环氧化香叶醇2,3epoxygeraniol C10H18O2 170 003
18 1499 E2壬烯醛 E2nonenal C9H16O 140 002
191) 1529 2,2,6三甲基6乙烯基四氢吡喃3醇 2,2,6trimethyl6vinyltetrahydropyran3ol C10H18O2 170 005
201) 1535 龙脑 borneol C10H18O 154 013
21 1568 1甲烯基茚1methyleneindene C10H8 128 005
221) 1579 p伞花烃8醇 pcymen8ol C10H14O 150 023
231) 1605 (+)α萜品醇 (+)αterpineol C10H18O 154 074
24 1681 5羟甲基糠醛5hydroxymethyl2furaldehyde C6H6O3 126 011
25 1846 6(5甲基2呋喃基)2己酮6(5methyl2furanyl)2hexanone C11H16O2 180 005
26 1887 2甲基萘2methylnaphthalene C11H10 142 055
27 1928 1亚乙基茚1ethylideneindene C11H10 142 047
281) 1989 β恰米烯 βchamigrene C15H24 204 027
291) 2034 柏木烯V6cedreneV6 C15H24 204 038
30 2094 马兜铃烯 aristolene C15H24 204 023
31 2132 β人参烯 βpanasinsene C15H24 204 218
32 2145 β榄香烯 βelemene C15H24 204 142
33 2153 2乙基萘2ethylnaphthalene C12H12 156 058
34 2189 1,7二甲基萘1,7dimethylnaphthalene C12H12 156 196
351) 2203 δ芹子烯 δselinene C15H24 204 046
36 2218 2,6二甲基萘2,6dimethylnaphthalene C12H12 156 232
37 2229 1,5二甲基萘1,5dimethylnaphthalene C12H12 156 098
38 2245 β芹子烯 βselinene C15H24 204 036
391) 2256 白菖油萜 calarene C15H24 204 601
401) 2263 芹子3,7(11)二烯 selina3,7(11)diene C15H24 204 064
41 2273 香橙烯 aromadendrene C15H24 204 229
421) 2311 γ马榄烯 γmaaliene C15H24 204 948
43 2319 α草烯 αhumulene C15H24 204 246
44 2322 α新丁香三环烯 αneoclovene C15H24 204 174
45 2328 别香橙烯 aloaromadendrene C15H24 204 169
46 2350 异石竹烯 isocaryophylene C15H24 204 115
471) 2360  2异丙稀基4α,8二甲基1,2,3,4,4α,5,6,7八氢萘 C15H24 204 047
    2isopropenyl4α,8dimethyl1,2,3,4,4α,5,6,7octahydronaphthalene      
48 2374 β新丁香三环烯 βneoclovene C15H24 204 053
49 2387 4甲基1,1′联苯4methyl1,1′biphenyl C13H12 168 025
501) 2401  1乙烯基1甲基4甲烯基2(2甲基1丙烯基)环庚烷C15H24 204 112
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续表1
No.
tR
/min
化合物名称 分子式
相对分子
质量
相对含量
/%
    1ethenyl1methyl4methylene2(2methyl1propenyl)cycloheptane      
511) 2408 喇叭烯 ledene C15H24 204 492
52 2418 γ榄香烯 γelemene C15H24 204 164
53 2437 2异丙基萘2isopropylnaphthalene C13H14 170 070
54 2470 δ杜松烯 δcadinene C15H24 204 058
55 2482 2,3,6三甲基萘2,3,6trimethylnaphthalene C13H14 170 045
56 2489 p苄基甲苯 pbenzyltoluene C14H14 18 2051
57 2499 1,6,7三甲基萘1,6,7trimethylnaphthalene C13H14 170 046
58 2599 长叶松醇 palustrol C15H26O 222 169
59 2614 斯巴醇 spathulenol C15H24O 220 138
601) 2639 蓝桉醇 globulol C15H26O 222 510
61 2660 喇叭茶醇 ledol C15H26O 222 325
621) 2681 绿花白千层醇 viridiflorol C15H26O 222 060
631) 2687 八氢四甲基萘甲醇 rosifoliol C15H26O 222 209
64 2726 β桉叶醇 βeudesmol C15H26O 222 169
65 2767 人参新萜醇 ginsenol C15H26O 222 123
661) 2796 α杜松醇 αcadinol C15H26O 222 062
671) 2803 桧脑 junipercamphor C15H26O 222 034
68 2974 2,2′二甲基
%
2,2′dimethylstilbene C16H16 208 007
69 3016 1,3二苯基1丁烯1,3diphenyl1butene C16H16 208 017
70 3368 棕榈酸甲酯 methylpalmitate C17H34O2 270 005
71 3444 棕榈酸 palmiticacid C16H32O2 256 068
72 3503 棕榈酸乙酯 ethylpalmitate C18H36O2 284 010
73 3589 人参炔醇 panaxynol C17H24O 244 279
74 3688 亚油酸甲酯 methyllinoleate C19H34O2 294 012
75 3758 亚油酸 linoleicacid C18H32O2 280 013
76 3812 亚油酸乙酯 ethyllinoleate C20H36O2 308 037
  注:1)系首次从红参挥发油中检测到。
  在单萜类化合物中,化合物 11~13,15~17,
19,20,22和23等10个为首次从红参挥发油中分
离得到(占538%)。在倍半萜类化合物中,化合
物28,29,35,39,40,42,47,50,51,60,62,63,66和
67等14个为首次从红参挥发油中分离得到(占
3250%)。
4 讨论
人参倍半萜类成分具有浓厚的人参香气,是人
参挥发油的特征性成分;具有抗肿瘤、抗菌等多种药
理活性,因而也是其有效成分。β榄香烯(βel
emene)能有效抑制多种肿瘤细胞的增殖,抑制肿瘤
细胞核酸合成,诱导肿瘤细胞凋亡和分化,而且能增
强肿瘤的免疫原性,改善和提高荷瘤机体的细胞免
疫功能和抗肿瘤转移,还不易发生耐药,毒副作用
小,无明显肝、肾功能损害,不发生骨髓抑制,已开发
成二类非细胞毒性抗肿瘤新药而广泛应用于临
床[5]。异石竹烯(isocaryophylene)具有抗癌作用,
在质量浓度32mg·L-1对人乳腺癌细胞系 MCF7
增殖抑制率为 69%[6]。α草烯(αhumulene)可
强烈诱导小鼠肝和小肠中的解毒酶谷胱苷肽 S转
移酶活性而对化学致癌起抑制作用[7],在质量浓度
32mg·L-1对人乳腺癌细胞系 MCF7增殖抑制率
为50%[8]。β桉叶醇(βeudesmol)有抗血管生成作
用,效果强于沙利度胺[9],对体外 HeLa,SGC7901
和BEL7402肿瘤细胞系和小鼠在体肝癌 H22和肉
瘤S180均显示出抑制作用
[10];还可以使大鼠嗜铬细
胞瘤 PC12的细胞内钙浓度增加而诱导轴突的生
长,是增强神经元功能的先导化合物[11]。白菖油萜
(calarene)具有镇静作用,小鼠吸入含017%白菖
油萜的柠檬酸三乙酯溶液400μL即显效[12]。斯巴
醇(spathulenol)对金黄色葡萄球菌生长有抑制作
用[13];对KB细胞具有细胞毒作用,对人拓扑异构
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酶I具有中等程度抑制作用[14]。香橙烯(aromaden
drene)具有抗真菌作用,对白色念珠菌(Candidaal
bicansATCC10231)的最小抑菌质量分数 MFC
05%[15]。蓝桉醇(globulol)对多索兰尼链格孢(Al
ternariasolani)等真菌生长具有抑制作用[16]。人参
新萜醇(ginsenol)可抑制灰葡萄孢(Botrytiscinerea)
的生长[17]。人参炔醇(panaxynol)属于独特的天然
聚乙炔醇类,也是人参挥发油的有效成分,具有抗肿
瘤作用,对多种肿瘤细胞系 K562,Raji,Wish,HeLa,
Calu1和 Vero细胞的增值均具有较强的抑制作
用[18];具有神经营养和保护作用,可诱导PC12h细
胞的神经元活化,促进其分化并维持存活力,有望应
用于阿尔茨海默病等的治疗[19];还具有抗菌作用,
对白色念珠菌及一些细菌有显著的抗菌活性,并能
在20μg·disk-1平板上完全抑制结核分支杆菌
(Mycobacteriumtuberculosis)和耐异烟肼的鸟结核分
支杆菌(M.avium)的生长[20]。
本研究从红参正果挥发油中鉴定的倍半萜类化
合物有31个,占挥发油总量的5801%,倍半萜类
的数目和含量均超过了吉林红参[21],人参炔醇含量
达279%。这表明,加工成红参正果后,作为有效
成分的倍半萜类和人参炔醇得到很好的保留。本文
为科学评价红参正果的质量和更全面了解红参挥发
性成分的组成提供了实验依据。
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GCMSanalysisofessentialoilofhoneyedredginseng
XUWei,YUEAlatengqimuge,YANGXiuwei
(StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs,DepartmentofNaturalMedicines,Schoolof
PharmaceuticalSciences,PekingUniversity)
[Abstract] Objective:Toinvestigatetheconstituentsofessentialoilofhoneyedredginseng,andprovidescientificbasisforits
qualityevaluation.Method:TheessentialoilwasextractedbyhydrodistilationandseparatedbycapilaryGC.Thechemicalconstitu
entsweredeterminedbynormalizationandwereidentifiedbyMS.Result:Onehundredninetyfivechromatographicpeaksweredetec
tedandamongthem76compoundswereidentified,whichwere7827% ofthetotalessentialoil.Conclusion:Themainconstituents
oftheessentialoilweresesquiterpenoids.Amongidentifiedcompounds,24monoterpenoidsandsesquiterpenoidswereisolatedfromthe
essentialoilofredginsengforthefirsttime.
[Keywords] honeyedredginseng;Panaxginseng;essentialoil;capilarychromatography;GCMS
[责任编辑 王亚君]
封面图片简介
东北红豆杉来源于红豆杉科红豆杉属植物东北红豆杉 TaxuscuspidataSieb.etZucc.,别名,紫杉、赤柏
松、紫柏松、宽叶紫杉、米树等。为常绿乔木,生于海拔500~1600m湿润肥沃的河岸、谷地、漫岗,常成群或
散生针阔混交林内。主要分布于中国东北、日本、朝鲜、俄罗斯(阿穆尔州、库页岛等)东北亚地区。
全株以茎、枝、叶、根入药。主要成分含叶含槲皮素、桂皮酸、紫杉醇、紫松醇、紫松素等,茎皮中含紫杉
醇。有抗癌功能,并有抑制糖尿病及治疗心脏病的效用。研究表明,红豆杉的树皮、树根、树干等泡水喝有一
定的抗癌功能,不过提取的紫杉醇很少,仅能提取50%左右,其中属东北长白山区野生的红豆杉紫杉醇含量
最高。
(周 繇)
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第34卷第5期
2009年3月
                             
Vol.34,Issue 5
 March,2009