全 文 ：腺梗莶的化学成分研究
欧志强，赵朗，王刊，傅宏征
（北京大学 药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 １００１９１）
［摘要］　目的：研究腺梗莶Ｓｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｐｕｂｅｓｃｅｎｓ中二萜类的化学成分。方法：采用硅胶、凝胶和反相硅胶等色谱技术
进行分离纯化，通过ＩＲ，ＭＳ，ＮＭＲ等谱学方法确定化合物的结构。结果：分离并鉴定出４个化合物，分别为１５，１６异亚丙基
莶苷（１５，１６ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ，１），莶精醇（ｄａｒｕｔｉｇｅｎｏｌ，２），莶苷（ｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ，３），豆甾３ＯβＤ吡喃葡萄糖苷
（ｓｔｉｇｍａｓｔｅｒｏｌ３ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄ，４）。结论：化合物１为新化合物。
［关键词］　腺梗莶；二萜
［收稿日期］　２００９０５１２
［通信作者］　傅宏征，Ｔｅｌ：（０１０）８２８０５２１２，Ｅｍａｉｌ：ｄｒｈｚｆｕ＠ｙａｈｏｏ．
ｃｏｍ．ｃｎ
　　莶草ＨｅｒｂａＳｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｅ是菊科莶属一年
生草本植物。《中国药典》２００５年版收载菊科植物
腺梗莶 ＳｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｐｕｂｅｓｃｅｎｓＭａｋｉｎｏ，莶 Ｓ．ｏｒｉ
ｅｎｔａｌｉｓＬ．，毛梗莶 Ｓ．ｇｌａｂｒｅｓｃｅｎｓＭａｋｉｎｏ３种植物
的地上部位作为正品中药莶。莶草分布于秦岭
及长江以南；腺梗莶分布于东北、华北、华东、华
南、西南；毛梗莶分布于长江以南及西南等地［１］。
莶草具有祛风湿、利筋骨、抗炎、降血压、疗疮痛和
扩张血管等作用，临床上常用其治疗四肢麻痹、筋骨
疼痛、膝腰无力、急性肝炎、高血压等［２］。急性毒性
实验证明，莶草属于毒性极低中药［２］。至今为
　　
止，国内外关于莶草化学成分的详细研究报道
不多［３８］。为了阐明其药理作用的物质基础，为
进一步开发利用传统药材提供理论依据，笔者对
其化学成分进行了系统研究，从莶草地上部
９５％乙醇提取物中分离得到 ４个化合物，利用各
种谱学技术鉴定其结构分别为 １５，１６异亚丙基
莶苷（１５，１６ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ，１），
莶精醇（ｄａｒｕｔｉｇｅｎｏｌ，２）和莶苷（ｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ，３），
豆甾醇３ＯβＤ吡喃葡萄糖苷（ｓｔｉｇｍａｓｔｅｒｏｌ３Ｏ
βＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄ，４）。其中，化合物 １为新化
合物（图１）。
图１　化合物１～３的结构式
１　材料
Ｘ４型显微熔点仪；ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ４７０型 ＦＴＩＲ
红外光谱仪；ＭＤＳＳＣＩＥＸＱＳＴＡＲ型质谱仪；Ｂｒｕｋｅｒ
ＡＰＥＸⅣ（７０Ｔ）型高分辨质谱仪；半制备型 ＨＰＬＣ
（Ｗａｔｅｒｓ２４８７）；反相色谱柱为ｓｅｎｓｈｕｐａｒｋＰＥＧＡＳＩＬ
ＯＤＳⅡ（１０ｍｍ×２５０ｍｍ）；ＢＲＵＫＥＲ４００型核磁共
振仪，以 ＴＭＳ为内标；柱色谱用硅胶为青岛海洋化
工厂生产；ＳｅｐｈａｄｅｘＴＭ ＬＨ２０为瑞典 Ａｍｅｒｓｈａｍ
ＰｈａｒｍａｃｉａＢｉｏｔｅｃｈＡＢ生产；反相 ＲｐＣ１８［（２５～４０
μｍ）以及（４０～７５μｍ）］材料为日本ＦｕｊｉＳｉｌｙｓｉａ公
司生产；试剂为色谱纯和分析纯。
莶草于２００６年购自河北省安国药材市场，由
北京大学傅宏征副教授鉴定为腺梗莶 Ｓ．ｐｕ
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ｂｅｓｃｅｎｓ，标本存放于北京大学天然药物及仿生药物
国家重点实验室。
２　提取和分离
干燥莶草１０ｋｇ，用９５％乙醇连续浸泡３次，
每次浸泡不少于１０ｄ。合并浸泡液，减压浓缩至无
醇味为止。将其混悬于水中，依次用石油醚、醋酸乙
酯（等量）萃取３次，合并萃取液浓缩后得到石油醚
萃取物１３１ｇ，醋酸乙酯萃取物１２５０ｇ。取醋酸乙
酯萃取物１１００ｇ，经硅胶柱色谱（２００～３００目），用
三氯甲烷甲醇系统梯度洗脱，洗脱流分用ＴＬＣ检测
合并得到 ８个部分（Ｆｒ．１～８）。Ｆｒ．２经硅胶柱色
谱，用三氯甲烷甲醇（２０∶１）洗脱，得到化合物 ２
（２５５３ｍｇ）；Ｆｒ．６经硅胶柱色谱，用三氯甲烷甲醇
（１０∶１）洗脱流分用 ＴＬＣ检识合并分为 ２个部分
（Ｆｒ．ａｂ），Ｆｒ．ａ反复用凝胶柱纯化得到化合物４（２０
ｍｇ），Ｆｒ．ｂ用凝胶柱纯化并用制备型 ＨＰＬＣ（ＭｅＯＨ
Ｈ２Ｏ７∶３）分离得到化合物１（１６ｍｇ），３（８５ｍｇ）。
３　结构鉴定
化合物１　白色针状晶体（甲醇）；ｍｐ１５００～
１５１２℃；ＨＲＥＳＩＭＳｍ／ｚ５４７３２４１［Ｍ＋Ｎａ］＋，
５６３２９８９［Ｍ＋Ｋ］＋，故其相对分子质量应为
５２４３３，推测该化合物分子式为 Ｃ２９Ｈ４８Ｏ８。ＩＲ
（ＫＢｒ）ｃｍ－１：３４０８（ｂｒ），２９３７，２８７４，１４５６，１３７９，
１２０９，１０７２，９３０，８６２。分析１Ｈ，１３ＣＮＭＲ波谱数
据，结合ＤＥＰＴ谱，推出该化合物的结构中含有６个
伯碳，８个仲碳，１０个叔碳，５个季碳。其 ＮＭＲ特征
信号提示该化合物与已知化合物莶苷（ｄａｒｕｔｏ
ｓｉｄｅ，３）结构类似，且母核部分碳谱数据基本一
致［３］，其主要不同之处在于母核上 Ｃ１５和 Ｃ１６分
别向低场位移了１６和２３，且其结构比莶苷结
构多出３个碳原子，化学位移分别为 δＣ２５５，２６６，
１０８６（表１）。ＤＥＰＴ谱提示δＣ２５５，２６６为２个甲
基碳，δＣ１０８６为季碳，ＨＭＢＣ谱提示这２个甲基碳
上的氢与δＣ１０８６碳相关，故推测为１个异亚丙基
（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）结构片段。比较化合物１质谱数据
５４７３［Ｍ ＋Ｎａ］＋和莶苷的质谱数据４８５３［Ｍ＋
Ｈ］＋时发现，化合物１相对分子质量比莶苷多出
４０，说明了化合物１确实含有１个异亚丙基结构片
断。分析ＨＭＢＣ谱发现母核Ｈ１５，Ｈ１６与δＣ１０８６
碳相关，说明 Ｃ１５和 Ｃ１６上的邻二羟基与异亚丙
基中的δＣ１０８６碳相连，结果导致 Ｃ１５和 Ｃ１６分
别向低场位移了１６和２３。
δＣ１０２４为糖基的端基碳信号，其端基氢信号
δＨ４９（１Ｈｄ，Ｊ＝７６Ｈｚ）表明该糖基为 β构型。
ＮＯＥＳＹ谱中，糖端基 Ｈ同时和糖上 Ｈ３和 Ｈ５相
关，也进一步说明糖基为β构型。结合１Ｈ１ＨＣＯＳＹ，
ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ谱，归属了该糖基的１３Ｃ和１Ｈ的信号
（表１），提示该糖基可能为 βＤ葡萄糖基。化合物
１经βＤ葡萄糖苷酶水解，糖部分经纸色谱确定为
葡萄糖。仔细分析化合物１与莶精醇（ｄａｒｕｔｉｇｅｎｏｌ）
碳谱数据时，发现母核Ｃ３位向低场位移了６１，同时
ＨＭＢＣ谱提示糖端基Ｈ和母核Ｃ３有远程相关，说明
葡萄糖基连在母核 Ｃ３位。ＮＯＥＳＹ谱中，糖端基 Ｈ
和母核Ｈ３相关，也验证了葡萄糖基连在Ｃ３位（图
２）。综上，命名化合物１为１５，１６异亚丙基莶苷
（１５，１６ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ）。
图２　化合物１的 １Ｈ１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＢＣ及ＮＯＥＳＹ相关性
　　化合物２　白色棒状结晶（甲醇）；ｐｏｓｉｔｉｖｅＥＳＩ
ＭＳｍ／ｚ３４５４［Ｍ＋Ｎａ］＋，１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００
ＭＨｚ）δ：０７７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），０８２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），０８９
（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），０９９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），５１１（１Ｈ，ｓ，１４
Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ：３７１（Ｃ１），２７６
（Ｃ２），７９１（Ｃ３），３９０（Ｃ４），５４２（Ｃ５），２２２（Ｃ
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　　 表１　化合物１和３的ＮＭＲ数据
Ｎｏ．
化合物１
δＨ δＣ ＨＭＢＣ ＮＯＥＳＹ
化合物３
δＣ
１ １５６ｍ，０９５ｍ ３７０ Ｃ２，１０，１２ 　 ３６９
２ ２０６ｍ，１６２ｍ ２４０ Ｃ１，３，２０ 　 ２４０
３ ３５４ｔ ８５１ Ｃ２，４，１８ Ｈ１９，１′ ８５１
４ 　 ３８６ 　 　 ３８６
５ ０９８ｄｄ（１２０，２１Ｈｚ） ５４８ Ｃ４，６，１０ Ｈ９ ５４８
６ １４８ｍ，１２６ｍ ２２５ Ｃ５，７，８ 　 ２２５
７ ２２２ｍ，２０１ｍ ３６３ Ｃ６，８，１４ 　 ３６３
８ 　 １３９９ 　 　 １３８２
９ １５８ｔ ５００ Ｃ８，１４，２０ Ｈ５ ５０７
１０ 　 ３８２ 　 　 ３８０
１１ １５２ｍ，１５０ｍ １８５ Ｃ９，１２ 　 １８７
１２ １１９ｍ，１１７ｍ ３２３ Ｃ１４，１７ 　 ３２８
１３ 　 ３６２ 　 　 ３８０
１４ ５２１ｓ １２７０ Ｃ９，１３ Ｈ１５，１７ １２９５
１５ ４１６ｔ ８０４ Ｃ１３，１７，２１ Ｈ１７，２３ ７６７
１６ ４０５ｄｄ（１１８，７６Ｈｚ），３９０ｄｄ ６５６ Ｃ１３，１５，２１ 　 ６４０
１７ １０２ｓ ２３０ Ｃ１２，１３，１５ Ｈ１５，２３ ２３２
１８ １１９ｓ ２８９ Ｃ３，４，５，１９ Ｈ５ ２８８
１９ ０９０ｓ １７２ Ｃ３，５，１８ Ｈ３，２０ １７２
２０ ０７０ｓ １５０ Ｃ５，９，１０ Ｈ１９ １４８
２１ 　 １０８６ 　 　 　
２２ １４２ｓ ２５５ Ｃ２１ 　 　
２３ １４８ｓ ２６６ Ｃ２１ Ｈ１５，１７ 　
１′ ４９１ｄ（７６Ｈｚ） １０２４ Ｃ３，２′ Ｈ３，３′，５′ 　
２′ ４０３ｔ ７５２ 　 　 　
３′ ３９７ｔ ７８３ 　 　 　
４′ ４２３ｔ ７２０ 　 　 　
５′ ４２６ｔ ７８７ 　 　 　
６′ ４５７ｄｄ（１１６，２１Ｈｚ），４３８ｄｄ（１１６，５２Ｈｚ） 　 　 　 ６３１
６），３６０（Ｃ７），１３９６Ｃ８），５０４（Ｃ９），３８０（Ｃ
１０），１８４（Ｃ１１），３１５（Ｃ１２），３７３（Ｃ１３），１２７４
（Ｃ１４），７７３（Ｃ１５），６３４（Ｃ１６），２３１（Ｃ１７），
２８５（Ｃ１８），１４８（Ｃ１９），１５７（Ｃ２０）以上数据与
文献［３］对照，鉴定化合物 ２为莶精醇（ｄａｒｕｔｉｇ
ｅｎｏｌ）。
化合物３　白色针状结晶（甲醇）；ｐｏｓｉｔｉｖｅＥＳＩ
ＭＳｍ／ｚ４８５３［Ｍ＋Ｈ］＋，１ＨＮＭＲ（ｐｙｒｉｄｉｎｅｄ５，４００
ＭＨｚ）δ：０６２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），δ：０８６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），
１１６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１１８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），４９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７６Ｈｚ，ＧｌｃＨ′），５４０（１Ｈ，ｓ，Ｃ＝ＣＨ）。碳谱数据
见表１。以上数据与文献［３４］对照，鉴定化合物３
为莶苷（ｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ）。
化合物４　白色片状晶体（甲醇）；ｐｏｓｉｔｉｖｅＥＳＩ
ＭＳｍ／ｚ５７５４［Ｍ＋Ｈ］＋，１ＨＮＭＲ（ｐｙｒｉｄｉｎｅｄ５，４００
ＭＨｚ）δ：５３３（ｄ，Ｊ＝４８Ｈｚ，Ｈ６），５１８（ｄｄ），５０２
（ｄｄ）为双键上的氢，１１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６１），１０６
（３Ｈ，ｓ），（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６１），０９７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６２），
０８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６２），０８６（３Ｈ，ｍ），０８０（３Ｈ，ｓ）为
６个甲基峰。ＭＳ和ＮＭＲ数据与文献［９］报道的基
本一致，鉴定为豆甾醇３ＯβＤ吡喃葡萄糖苷（ｓｔｉｇ
ｍａｓｔｅｒｏｌ３ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄ）。
［参考文献］
［１］　中国药典一部［Ｓ］．２００５：２５．
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［５］　ＸｉｏｎｇＪ，ＭａＹＢ，ＸｕＹＬ．ＤｉｅｒｐｅｎｅｓｆｒｏｍＳｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｐｕｂｅｓｃｅｎｓ
［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２：（３１）９１７．
［６］　ＸｉｏｎｇＪ，ＱｉｎＪ，ＸｕＹ，ＮｅｗｄｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｇｌｕｃｏｓｉｄｅｓｆｒｏｍＳｉｅｇｅｓ
ｂｅｃｋｉａｐｕｂｅｓｃｅｎｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎＣｈｅｍＬｅｔ，２００１，１２（１）：５１．
［７］　傅宏征，李玉书，果德安，等．腺梗莶的化学成分研究［Ｊ］．中
草药，１９９９，３０（７）：４９１．
［８］　ＣＺｄｅｒｏ，ＦＢｏｈｌｍａｎｎ，ＲＭＫｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｅｓｑｕｉｔｅｒｐｅｎｅｌａｃｔｏｎｅｓ
ａｎｄｏｔｈｅｒｃｏｎｓｔｉｔｕｕｅｎｔｓｆｒｏｍＳｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｏｒｉｅｎｔａｌｉｓａｎｄＧｕｉｚｏｔｉａ
ｓｃａｂｒａ［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，３０（５）：１５７９．
［９］　ＬｉＣＸ，ＧｕｏＴＴ，ＷａｎｇＰ，ｅｔａｌ．Ｓｅｍｉｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｅｖｅｒａｌｓｔｉｇ
ｍａｓｔｅｒｏｌｓａｐｏｎｉｎｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎＪＣｈｅｍ，２００６，２４（７）：９１７．
ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＳｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｐｕｂｅｓｃｅｎｓ
ＯＵＺｈｉｑｉａｎｇ，ＺＨＡＯＬａｎｇ，ＷＡＮＧＫａｎ，ＦＵＨｏｎｇｚｈｅｎｇ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｔｕｒａｌａｎｄＢｉｏｍｉｍｅｔｉｃＤｒｕｇｓ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９１，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎａｅｒｉａｌｐａｒｔｏｆＳｉｅｇｅｓｂｅｃｋｉａｐｕｂｅｓｃｅｎｓ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａ
ｔｅｄａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌｉｃａｇｅｌ，ｓｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０ａｎｄｏｔｈｅｒｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｅｌｕｃｉｄａｔｅｄｂｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｍｅｔｈ
ｏｄｓ．Ｒｅｓｕｌｔ：ＦｏｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍＳ．ｐｕｂｅｓｃｅｎｓａｎｄｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｓｄｉｍｅｔｈｙｌ２１ｅｔｈｅｎｅｔｙｌｅｎｅｄａｒｕｔｉｇｅｎｏｌ３Ｏβ
Ｄｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄ（１），ｄａｒｕｔｉｇｅｎｏｌ（２），ｄａｒｕｔｏｓｉｄｅ（３），ｓｔｉｇｍａｓｔｅｒ３ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄ（４）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１ｉｓａｎｅｗ
ｃｏｍｐｏｕｎｄ．
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