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Triterpenoids and steroids from Excoecaria agallocha

红树林植物海漆中的三萜和甾体化合物



全 文 :[参考文献]
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StudiesonphenoliccompoundsfromStelerachamaejasme
FENGBaomin1,2,GONGXiaojie3,SHILiying1,2,JIANGGe1,2,PEIYuehu4,WANGYongqi1,2
(1.ColegeofBioengineering,DalianUniversity,Dalian116622,China;
2.LiaoningKeyLabofBioorganicChemistry,DalianUniversity,Dalian116622,China;
3.MedicalColege,DalianUniversity,Dalian116622,China;
4.SchoolofTraditionalChineseMidicines,ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China)
  [Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootsofStelerachamaejasme.Method:Thechemicalconstit
uentswereseparatedandpurifiedbychromatographicmethodaftersolventextractionandwereidentifiedbyspectroscopicanalysis.Re
sult:Twophenoliccompoundswereobtainedanddeterminedassteleranol(1)andumbeliferone7Oglucoside(2).Conclusion:
Compound1wasanewcompound,andcompound2wasisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Stelerachamaejasme;Thymealaeaceae;phenoliccompounds;biflavonoids [责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070611
[基金项目] 国家自然科学基金(30530080),山东省科技发展计划项目(2006GG2205023)
[通讯作者] 王斌贵Tel:(0532)82898553,Email:wangbg@ms.qdio.ac.cn
红树林植物海漆中的三萜和甾体化合物
田敏卿1,2,鲍光明2,季乃云3,1,李晓明3,王斌贵3
(1.中国科学院 研究生院,北京 100039;2.西华师范大学 化学化工学院,四川 南充 637002;
3.中国科学院 海洋研究所 实验海洋生物学重点实验室,山东 青岛 266071)
[摘要] 目的:对红树林植物海漆 Excoecariaagalocha的化学成分进行研究。方法:采用多种色谱分析手段
进行分离纯化,根据化合物的理化性质及波谱数据鉴定其结构。结果:从海漆甲醇提取物的石油醚相中分离、鉴定
了6个三萜和3个甾体化合物,分别为蒲公英赛酮(1)、β香树脂醇乙酸酯(2)、3β[(2E,4E)6oxodecadienoy
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 4
February,2008
loxy]olean12ene(3)、蒲公英赛醇(4)、乙酰油酮酸(5)、cycloart22ene3β,25diol(6),βsitostenone(7),(24R)24
ethylcholesta4,22dien3one(8)和β谷甾醇(9)。结论:化合物5~8为首次从海漆中分到。
[关键词] 红树林;海漆;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)04040504
  红树林mangroves是生长于热带和亚热带海岸
潮间带的一种特有的木本植物群落,主要由红树科
及一些其他不同科、属,但具有相同生长环境要求的
种类组成。特殊的生长环境使其产生了丰富多样的
次生代谢产物[1]。海漆ExcoecariaagalochaL.为大
戟科海漆属红树林植物,广泛分布于热带的非洲和
东亚地区,在我国主要分布于东南沿海的浅滩上,与
其他红树林植物混生一处。海漆具有重要的药用价
值,其树干分泌的乳汁易引起皮肤肿胀,误入眼睛会
致人失明,乳汁还可以毒鱼,民间还用于治疗腹泻和
毒蛇咬伤[2]等。
文献报道海漆中的一些次生代谢产物具有抗肿
瘤活性[3]。作者对其甲醇提取物的石油醚相的化
学成分进行了系统研究。采用多种柱色谱手段进行
分离纯化,得到6个三萜和3个甾体化合物,根据化
合物的理化性质及波谱数据鉴定了其结构。
1 仪器和材料
BrukerAM-500型超导核磁共振仪,TMS为内
标。SGWX-4型显微熔点仪,温度未校正。薄层
色谱和柱色谱用硅胶购自青岛海洋化工厂。海漆
E.agalocha于2005年4月采集于海南省海口市东
寨港红树林自然保护区,由中国科学院昆明植物研
究所 彭 华 研 究 员 鉴 定 为 E.agalocha,标 本
(HQ0504)存放于中国科学院海洋研究所实验海洋
生物学重点实验室。
2 提取和分离
干燥植物海漆枝叶部分44kg,粉碎后用甲醇
冷浸 3次(每次 1周),合并提取液,浓缩得浸膏
4217g,浸膏用水分散,依次用石油醚、醋酸乙酯、
正丁醇萃取,得到石油醚萃取物736g,醋酸乙酯萃
取物445g,正丁醇萃取物370g。石油醚萃取物
经过硅胶柱色谱,分成23个部分。第1,2部分合并
后经进一步硅胶柱色谱分离纯化,分别得到化合物
1(939mg),2(2929mg)和化合物7(495mg);
第3部分经硅胶柱色谱纯化后得化合物 3(23
mg),5(200mg),8(41mg)。第4部分经过硅胶
柱色谱纯化后得到化合物4(911mg);第6部分经
过硅胶柱色谱纯化后得到化合物 6(56mg),9
(12g)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色无定形粉末(氯仿)。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:083(3H,s,H28),091(3H,
s,H27),092(3H,s,H30),096(3H,s,H29),
107(3H,s,H23),108(3H,s,H24),109(3H,s,
H25),114(3H,s,H26),555(1H,dd,J=29,
81Hz,H15);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:383
(C1),341(C2),2176(C3),477(C4),558
(C5),199(C6),351(C7),388(C8),487(C
9),377(C10),174(C11),358(C12),377(C
13),1576(C14),1172(C15),366(C16),375
(C17),488(C18),406(C19),288(C20),
335(C21),330(C22),261(C23),213(C
24),148(C25),298(C26),256(C27),299
(C28),333(C29),215(C30)。经比较,其数据
与蒲公英赛酮的文献报道值基本吻合[4,5]。由此确
定该化合物为蒲公英赛酮。
化合物2 无色针晶(氯仿),mp240~241℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:084(3H,s,H28),
087(3H,s,H29),088(3H,s,H30),088(6H,s,
H23,H24),097(3H,s,H25),098(3H,,s,H
26),114(3H,s,H27),205(3H,OCH3),451
(1H,t,J=81Hz,H3α),519(1H,t,J=36Hz,
H12);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:383(C1),
236(C2),809(C3),377(C4),552(C5),
182(C6),325(C7),398(C8),475(C9),
368(C10),235(C11),1216(C12),1452(C
13),416(C14),270(C15),269(C16),326
(C17),472(C18),468(C19),313(C20),
348(C21),371(C22),283(C23),168(C
24),155(C25),167(C26),260(C27),280
(C28),333(C29),236(C30),213(CCH3
CO),1710(CCH3CO)。经查阅和文献[6]报道的
β香树脂醇醋酸酯的数据基本吻合,故确定该化合
物为β香树脂醇醋酸酯。
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ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 4
February,2008
化合物3 无色针晶(氯仿),mp190~191℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:083(3H,s,H28),
087(6H,s,H29,30),089(3H,s,H24),091
(3H,s,H23),093(3H,s,H10′),097(3H,s,H
25),098(3H,s,H26),114(3H,s,H27),260
(2H,t,J=73Hz,H7′),462(1H,t,J=79Hz,H
3),518(1H,brs,H12),624(1H,J=153Hz,H
2′),645(1H,d,J=153Hz,H5′),718(1H,dd,
J=111,152Hz,H4′),729(1H,dd,J=111,
152Hz,H3′);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:380
(C1),236(C2),817(C3),383(C4),554(C
5),183(C6),325(C7),399(C8),476(C9),
372(C10),236(C11),1217(C12),1452(C
13),418(C14),262(C15),270(C16),327
(C17),473(C18),468(C19),311(C20),
348(C21),369(C22),281(C23),168(C
24),156(C25),168(C26),259(C27),284
(C28),333(C29),237(C30),1657(C1′),
1296(C2′),1411(C3′),1383(C4′),1353(C
5′),1992(C6′),410(C7′),262(C8′),223
(C9′),138(C10′)。经查阅文献[7],与化合物
3β[(2E,4E)6oxodecadienoyloxy]olean12ene
数据基本吻合,由此确定其结构。
化合物4 无色针晶(氯仿),mp281~282℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:080(3H),082(3H),
091(6H),093(3H),095(3H),098(3H),108
(3H),190~204(2H,m,H2),318(1H,m,H3),
553(1H,dd,J=32,82Hz,H15);13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:378(C1),272(C2),791(C
3),390(C4),556(C5),188(C6),352(C7),
387(C8),494(C9),376(C10),175(C11),
367(C12),380(C13),1582(C14),1169(C
15),377(C16),388(C17),489(C18),414(C
19),280(C20),337(C21),332(C22),280(C
23),154(C24),154(C25),299(C26),259(C
27),298(C28),334(C29),213(C30)。与文献
[5]蒲公英赛醇的波谱数据基本吻合,故该化合物鉴
定为蒲公英赛醇。
化合物5 无色针晶(氯仿),mp>300℃。1H
NMR(CDCl3,500MHz)δ:085(3H),088(3H),
091(3H),092(3H),093(3H),095(6H),204
(3H,s,CH3CO),226(1H,m,H16a),237(1H,m,
H16b),447(1H,dd,J=59,108Hz,H3),552
(1H,dd,J=34,79Hz,H15);13CNMR(CDCl3,
125MHz)δ:377(C1),235(C2),809(C3),
374(C4),554(C5),184(C6),415(C7),
391(C8),492(C9),380(C10),173(C11),
335(C12),375(C13),1606(C14),1168(C
15),315(C16),514(C17),416(C18),356
(C19),293(C20),336(C21),310(C22),
280(C23),166(C24),156(C25),262(C
26),225(C27),1837(C28),319(C29),287
(C30),212(CCH3CO),1709(CCH3CO)。与文
献[8]的乙酰油酮酸一致,故鉴定其结构。
化合物6 无色针晶(氯仿),mp199~201℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:032(1H,d,J=
41Hz,H19a),055(1H,d,J=41Hz,H19b),
081(3H,d,J=62Hz,H21),087(3H,s,H29),
089(3H,s,H28),096(3H,s,H18),098(3H,s,
H30),125(3H,s,H26),133(3H,s,H27),328
(1H,dd,J=49,109Hz,H3),560(2H,m,H22,
H23);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:265(C1),
304(C2),792(C3),405(C4),471(C5),
211(C6),281(C7),479(C8),200(C9),
261(C10),260(C11),356(C12),453(C
13),488(C14),328(C15),320(C16),520
(C17),180(C18),298(C19),364(C20),
183(C21),1256(C22),1394(C23),390(C
24),708(C25),300(C26),300(C27),193
(C28),140(C29),254(C30)。与文献[9]报道
的ccycloart22ene3β,25diol的数据基本吻合,故
鉴定该化合物为cycloart22ene3β,25diol。
化合物7 无色针晶(氯仿),mp98~99℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:071(3H,s,H18),
082(3H,,s,H27),084(3H,s,H26),085(3H,
s,H29),092(3H,s,H21),117(3H,s,H19),
572(1H,s,H4),13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:
357(C1),339(C2),1996(C3),1237(C4),
1717(C5),329(C6),320(C7),356(C8),
538(C9),386(C10),210(C11),396(C12),
430(C13),559(C14),242(C15),282(C
16),560(C17),119(C18),174(C19),361
(C20),187(C21),340(C22),261(C23),
458(C24),291(C25),198(C26),190(C
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    中 国 中 药 杂 志
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Vol.33,Issue 4
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27),231(C28),120(C29)。与文献[10]报道的
βsitostenone的数据基本吻合,故鉴定该化合物为β
sitostenone。
化合物8 白色针晶(氯仿),mp121~122℃。
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:071(3H,s,H18),
082(3H,H27),084(3H,s,H26),085(3H,s,
H29),091(3H,s,H21),101(3H,s,H19),502
(1H,dd,J=86,151Hz,H23),514(1H,dd,J=
86,151Hz,H22),572(1H,s,H4);13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:356(C1),340(C2),1995
(C3),1238(C4),1715(C5),330(C6),321
(C7),357(C8),539(C9),386(C10),211
(C11),396(C12),423(C13),561(C14),
243(C15),288(C16),560(C17),122(C
18),190(C19),404(C20),211(C21),1381
(C22),1296(C23),513(C24),319(C25),
210(C26),190(C27),254(C28),122(C
29)。经查阅文献[11,12],鉴定该化合物为(24R)
24ethylcholesta4,22dien3one。
化合物9 白色针晶,mp137~138℃,薄层色
谱用硫酸显色呈紫红色。TLC的 Rf值在3种展开
剂条件下与β谷甾醇标准品均一致,故确定该化合
物为β谷甾醇。
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24alkylepimersofmarinesterolsby13Cnuclearmagneticreso
nancespectroscopy[J].CanJChem,1978,56(14):1898.
TriterpenoidsandsteroidsfromExcoecariaagalocha
TIANMinqing1,2,BAOGuangming2,JINaiyun3,1,LIXiaoming3,WANGBingui3
(1.GraduateSchoolofChineseAcademyofSciences,Beijing100039,China;
2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ChinaWestNormalUniversity,Nanchong637000,China;
(3.KeyLaboratoryofExperimentalMarineBiology,InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266071,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofExcoecariaagalochaL.Method:Theconstituentswereisolated
andpurifiedbyrepeatedcolumnchromatographyandtheirstructureswereelucidatedbyspectroscopicanalysis.Result:Sixtriterpe
noidsincludingtaraxerone(1),βamyrinacetate(2),3β[(2E,4E)6oxodecadienoyloxy]olean12ene(3),taraxerol(4),
acetylaleuritolicacid(5),andcycloart22ene3β,25diol(6),andthreesteroidsincludingβsitostenone(7),(24R)24ethylchol
esta4,22dien3one(8),andβsitosterol(9)wereisolatedandidentifiedfromthestemsandtwigsofthemangroveplantE.agal
locha.Conclusion:Compounds58wereisolatedfromE.agalochaforthefirsttime.
[Keywords] mangrove;Excoecariaagalocha;chemicalconstituents [责任编辑 王亚君]
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第33卷第4期
2008年2月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 4
February,2008