全 文 ：人参中有机氯农药多残留检测前处理方法对比研究
刘东静１，薛 健１，崔 澈２
（１．中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所，北京 １００１９３；
２．北京市海淀区农业科学研究所，北京 １０００８０）
［收稿日期］ ２００７１２０１
［基金项目］ 国家“十五”科技攻关项目（２００１ＢＡ７０１Ａ５７）
［通讯作者］ 薛健，Ｔｅｌ：（０１０）６２８９５０７６，Ｅｍａｉｌ：ｘｕｅｊｉａｎ２００＠
ｓｉｎａ．ｃｏｍ
以六六六（ＢＨＣ）和滴滴涕（ＤＤＴ）为代表的有
机氯农药，曾成为世界各国使用量最大的一类农药，
广泛用于农业和中药人工栽培中。有机氯类农药属
于神经及实质脏器毒物［１］，可致癌。其半衰期长，
性质稳定不易分解［２］，能长期在水体、土壤和生物
体内储存，易在脂肪体中蓄积，造成慢性中毒，严重
危害人体健康［３］。虽然我国已于１９８３年４月１日
起停止了有机氯农药的生产和使用，多年来没有使
用此类农药，但在环境中仍有残留。
各种标准、文献中建立的有机氯农药多残留检
测前处理方法不尽不同，一般在建立测定方法时多
采用添加回收率来衡量方法对目标化合物的提取是
否完全，但添加的农药和药材植物体中存在的农药
状态有很大差异，某些提取剂添加回收率很高，但对
药材吸收的农药是否确实能够有高提取率，它们之
间检出量有多大差异，没有相关研究报道。本研究
从多个国内外常用方法所用的提取溶剂和手段中选
取了２种处理手段和４种溶剂进行不同组合，对同
一人参样品进行不同前处理方法的有机氯农药多残
留检测，以此对比出不同方法间的提取差异。本试
验中的提取方法较２００５年版药典的方法更便于操
作，容易重复。
１ 仪器与试剂
Ａｇｉｌｅｎｔ气相色谱仪（６８９０Ｎ型，６３Ｎｉ电子捕获检
测器，ＤＢ１７０１石英毛细管柱，Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；Ｔ－
３１０超声波清洗器（北京天鹏电子科技有限公司）；
Ｌａｂｏｒｏｔａ４０００真空旋转浓缩仪（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ公司，德
国）；８２－１离心机。
石油醚（６０～９０℃）、丙酮、醋酸乙酯、浓硫酸，
均为分析纯，北京化工厂生产。农残级石油醚
（Ｆｉｓｈｅｒ公司）。四氯硝基苯，六氯苯，αＢＨＣ，五氯
硝基苯，γＢＨＣ，七氯，艾氏剂，βＢＨＣ，δＢＨＣ，环氧
七氯，α硫丹，反式氯丹，顺式氯丹，ｐ，ｐ′ＤＤＥ，ｏ，ｐ′
ＤＤＴ，ｐ，ｐ′ＤＤＤ，ｐ，ｐ′ＤＤＴ（Ｓｉｇｍａ公司，纯度 ＞
９８％）。
２ 方法
２．１ 索氏提取 称取样品２ｇ，用滤纸包好放入索氏
提取器套管内；在索氏提取器中加入７０ｍＬ溶剂；８０
℃水浴加热回流６ｈ；提取液４０℃水浴旋转蒸发至近
干；用５ｍＬ石油醚将圆底烧瓶中提取物分次全部转
移至１０ｍＬ刻度试管中；用移液管吸取１ｍＬ浓硫酸
加入试管中；涡旋振荡１ｍｉｎ，３０００ｒ·ｍｉｎ－１离心１０
ｍｉｎ；吸取上清液至５ｍＬ刻度试管中保存待测。
２．２ 超声提取 称取样品２ｇ放入１００ｍＬ三角瓶
中；加３０ｍＬ溶剂，超声振荡１５ｍｉｎ，过滤至１００ｍＬ
圆底烧瓶中；再次加２０ｍＬ溶剂于三角瓶中，超声振
荡１５ｍｉｎ，过滤；此过程再重复１次；合并３次滤液。
４０℃水浴旋转蒸发至近干；用５ｍＬ石油醚将圆底
烧瓶中浓缩后的提取物分次全部转移至１０ｍＬ刻度
试管中；用移液管吸取 １ｍＬ浓硫酸；涡旋振荡 １
ｍｉｎ，３０００ｒ·ｍｉｎ－１离心１０ｍｉｎ；吸取上清液至５ｍＬ
刻度试管中保存待测。
２．３ 气相色谱条件 ＤＢ１７０１石英毛细管柱（０３２
ｍｍ×３０ｍ，０２５μｍ）；６３Ｎｉ电子捕获器。载气：高纯
氮（纯度 ＞９９９９９％），流速１５ｍＬ·ｍｉｎ－１；进样口
温度２００℃，检测器温度３００℃，尾吹氮气流速为６０
ｍＬ·ｍｉｎ－１。柱升温程序为８０℃（１ｍｉｎ，２５０℃·
ｍｉｎ－１）～１９０℃（３℃·ｍｉｎ－１）～２２０℃（２ｍｉｎ，１０００
℃·ｍｉｎ－１）～２７０℃（３ｍｉｎ）。色谱图见图１。
３ 结果
３１ 索氏提取法
由以上各组数据对比可知，索氏提取时用石油
醚作提取溶剂对表１中８种农药的总体提取效果较
其他溶剂好。
·１２４２·
第３３卷第２０期
２００８年１０月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ２０
Ｏｃｔｏｂｅｒ，２００８
１．四氯硝基苯；２．六氯苯；３．αＢＨＣ；４．五氯硝基苯；５．γＢＨＣ；６．七氯；７．艾氏剂；８．βＢＨＣ；９．δＢＨＣ，环氧；
１０．环氧七氯；１１．α硫丹；１２．反式氯丹；１３．顺式氯丹；１４．ｐ，ｐ′ＤＤＥ；１５．ｏ，ｐ′ＤＤＴ；１６．ｐ，ｐ′ＤＤＤ；１７．ｐ，ｐ′ＤＤＴ
图１ １７种有机氯农药标准品气相色谱图
表１ 人参样品有机氯农药残留索氏提取测定结果均值
（ｎ＝４） μｇ·ｋｇ－１
农药名称 石油醚
石油醚醋酸
乙酯２∶１
石油醚醋酸
乙酯１∶１
醋酸乙酯
四氯硝基苯 ５６５８ ５７９２ ４６４７ ６１８１
六氯苯 １０４６０ ８９５４ ７３２５ ９６０４
αＢＨＣ ３２６４ ２８０５ ２３４２ ２８３４
五氯硝基苯 １８５１５２ １５２５４７ １２３１５１ １６３０２１
γＢＨＣ ３０３１ ２４２２ ２０２７ ２５７７
艾氏剂 １５３７２ １１７９７ ９４０８ １２４９８
βＢＨＣ ６８５ ５７５ ４８０ ５５８
δＢＨＣ １０００３ ７１４１ ５９６７ ６７１５
从均值看，对于四氯硝基苯提取效果为醋酸乙
酯＞醋酸乙酯石油醚１∶２＞石油醚 ＞醋酸乙酯石
油醚１∶１；对于六氯苯为石油醚 ＞醋酸乙酯 ＞醋酸
乙酯石油醚１∶２＞醋酸乙酯石油醚 １∶１；对于 α
ＢＨＣ，五氯硝基苯，γＢＨＣ，艾氏剂四者为石油
醚＞醋酸乙酯＞醋酸乙酯石油醚１∶２＞醋酸乙酯
石油醚１∶１；对于 βＢＨＣ与 δＢＨＣ为石油醚 ＞醋酸
乙酯石油醚 １∶２＞醋酸乙酯 ＞醋酸乙酯石油
醚１∶１。
３．２ 超声提取 见表２。
表２ 人参样品有机氯农药残留超声提取测定结果
（ｎ＝４） μｇ·ｋｇ－１
农药名称 石油醚
石油醚醋酸
乙酯２∶１
石油醚醋酸
乙酯１∶１
醋酸乙酯
四氯硝基苯 ２４２０ ３２３０ ２７２５ ３６０５
六氯苯 ４３７０ ５３６６ ４６５８ ６１７０
αＢＨＣ １３４１ １７０４ １４２７ １９２０
五氯硝基苯 ８３０４５ １０１６３４ ８６４５６ １１６８６６
γＢＨＣ １１７７ １５１６ １２５５ １７１７
艾氏剂 ６５５３ ８０４０ ６７３３ ９４５７
βＢＨＣ ２６７ ３５０ ２９０ ４１７
δＢＨＣ ３４３８ ４１８３ ３３６６ ４６７５
由以上各组数据对比可知，超声提取时用醋酸
乙酯作为提取溶剂，其对表中８种农药的总体提取
效果较其他溶剂好。
从均值上来看，对于四氯硝基苯，βＢＨＣ提取
效果为醋酸乙酯 ＞醋酸乙酯石油醚１∶２＞醋酸乙
酯石油醚１∶１＞石油醚；对于δＢＨＣ则醋酸乙酯 ＞
醋酸乙酯石油醚１∶２＞石油醚 ＞醋酸乙酯石油醚
１∶１；对于六氯苯、αＢＨＣ、五氯硝基苯、γＢＨＣ、艾氏
剂为醋酸乙酯 ＞醋酸乙酯石油醚１∶２＞醋酸乙酯
石油醚１∶１＞石油醚。
３．３ 结果比较 由结果可知，索氏提取法和超声助
提法所提取的农药种类并无不同，同为以下８种：四
氯硝基苯、六氯苯、αＢＨＣ、五氯硝基苯、γＢＨＣ、艾
氏剂、βＢＨＣ、δＢＨＣ。但可看出索氏提取法的提取
效果明显优于超声助提法，４种试剂的提取量分别
是超声助提法的１５，１６，１６，２５倍。其中以石油
醚作为提取剂时提取量差异最大，为２５倍；醋酸乙
酯的提取量差异最小，为１５倍；醋酸乙酯石油醚
１∶１、醋酸乙酯石油醚１∶２的提取量差异相当，均为
１６倍。
在索氏提取中石油醚的提取效果较其他溶剂
好，而在超声提取中醋酸乙酯的提取效果最好。但
是石油醚在超声提取中的效果较差，这可能是由于
石油醚的极性很小，很难渗透到人参样品的组织当
中。而超声提取时间较索氏提取要短的多，因此，超
声提取中石油醚的效果不佳。
４ 结论
当用索氏提取法提取时，除四氯硝基苯外，对其
余７种农药的提取效果均为石油醚最好，并且经显
著性检验有显著差异。因此对于以上８种农药，推
荐石油醚作为索氏提取法的首选提取剂。
·２２４２·
第３３卷第２０期
２００８年１０月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ２０
Ｏｃｔｏｂｅｒ，２００８
当用超声助提法提取时，对于以上检测出的８
种农药，提取效果均为醋酸乙酯最好，所以推荐醋酸
乙酯作为此８种农药超声助提法的首选提取剂。
索氏提取法的优点在于提取效果完全，并且试
验结果稳定性好，可重复性高。所用索氏提取器也
多为实验室必备用具，价格相对便宜。缺点是提取
时间相对较长，一般需要６～８ｈ，不适宜做快速检
测。但如果使用更为先进的自动索氏提取器，可以
同时提取６～８个样品，并且在提取过程中可以全程
无人值守，时间虽长但却不费人工。比较适宜作为
研究所、大学等科研机构研究方法使用，但不太适宜
政府部门做抽样检测之用。
超声提取法的优点是提取速度快、时间短，但超
声波清洗器价格相对较贵，重复性略差，且操作步骤
相对较多，在提取全程的１～２ｈ需有人一直操作看
守。比较适宜做快速抽样检测之用。
一般文章中对实验方法的研究多是在样品中人
工添加农药，通过测定回收率来说明方法的优劣。
但是添加后，农药只是附着在药材的表面，而对于环
境中自然生长的药材，其吸收的农药已经分布在其
体内各个部分，例如组织、细胞、表皮等。由此可知，
人工添加的农药与药材从环境中吸收到体内的农药
的存在状态是不一致的，从二者中提取出的农药的
量也就会有所不同。因此，实验结果差异很大。本
试验中所用的人参药材是在众多的测试样品中选出
的残留农药种类较多、残留量较高的样本，因此本研
究的实验结果更接近事实并具有说服力。
本试验探讨了目前应用广泛的２种提取方法与
４种不同溶剂系统组合间测定结果的差异，分别从
两个方面说明了不同处理方法造成的影响，以及不
同方法使用的范围。研究对象使用的是人参药材，
但由于药材是一个性状差异很大、结构及成分复杂
的一个群体，因此对于其他种类的药材还须作进一
步的探讨。建议不同的机构、部门根据自己的实际
需要设计试验方案、选择适当的试验方法，并尽快建
立健全适宜的检测标准方法，帮助我国中药事业更
快更好的发展，稳步走向国际市场。
［参考文献］
［１］ 彭 铭．色谱法在中药农药残留量分析中的应用［Ｊ］．国际医
药卫生导报，２００６，１２（１６）：１２７．
［２］ 马虹英．中药中有机氯农药残留提取方法的现状及进展［Ｊ］．
中南药学，２００６，４（２）：１４２．
［３］ 陈 冲，肖娅萍，宋玉琼，等．我国中药材中有机氯农药残留量
的调查分析［Ｊ］．陕西师范大学学报：自然科学版，２００６，３４
（３）：２６４．
［责任编辑 王亚君］
本刊征订启事
《中国中药杂志》系中国科协主管，中国药学会主办，中国中医科学院中药研究所承办的综合性中药学术期刊。创刊于
１９５５年７月，是创刊最早、发行量最大的中药学术刊物。《中国中药杂志》全面反映我国中医药科研最高学术水平，主要报道
该领域新成果、新技术、新方法与新思路，内容包括栽培、资源与鉴定、炮制、药剂、化学、药理、不良反应、临床等。设有专论、综
述、研究论文、研究报告、临床、学术探讨、药事管理、经验交流、信息等栏目。
主要读者对象为医药领域各级管理部门、研究院所、大专院校、企业以及医院等从事医药科研、管理、生产、医院制剂及临
床研究等方面的专业人员。
《中国中药杂志》现为半月刊，１２８页，２００９年定价每期１５元，全年２４期定价为３６０元。国内刊号１１－２２７２／Ｒ，国际刊号
１１０１５３０２。
本刊现已全面实现网络编辑办公，如欲投稿或联系本刊、获取本刊各种信息动态请登录中国中药杂志网站 ｗｗｗ．ｃｊｃｍｍ．
ｃｏｍ．ｃｎ或ｗｗｗ．中国中药杂志．ｃｏｍ。
联系电话：稿件查询０１０６４０４５８３０转６０２；主任电话０１０６４０５８５５６；资源与栽培栏编辑：０１０６４０４８９２５；制剂栏编辑：０１０
６４０４０３９２；化学栏编辑：０１０６４０４０１１３；药理栏编辑：０１０８４０２２５２２；临床栏编辑：０１０６４０５９７６６；电子杂志制作发行及网上维护：
０１０６４０３０６２５。
·３２４２·
第３３卷第２０期
２００８年１０月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ２０
Ｏｃｔｏｂｅｒ，２００８