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Studies on chemical constituents of root tuber of cultivated
Pseudostellaria heterophylla (Zheshen No.1)

太子参(柘参1号)的化学成分



全 文 :太子参(柘参1号)的化学成分
李 滢,杨秀伟
(北京大学 药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京 100083)
[摘要] 目的:研究从传统中药太子参选育出的新品种“柘参1号”的化学成分,为其质量评价提供科学依据。
方法:通过硅胶柱色谱反复分离、纯化,根据化合物的理化性质和谱学数据鉴定其结构。结果:分离得到13个化合
物,鉴定为:蒲公英赛醇乙酯(1)、蒲公英赛醇(2)、7豆甾烯3β醇(3)、β谷甾醇(4)、胡萝卜苷(5)、7豆甾烯3O
βD葡萄糖苷(6)、二氢阿魏酸(7)、腺嘌呤核苷(8)、尿嘧啶核苷(9)、乙醇αD半乳糖苷(10)、吡咯2羧酸3呋喃
甲醇酯(11)、葡萄糖(12)和蔗糖(13)。结论:化合物1,2,710系首次从该植物中分离得到。
[关键词] 太子参;柘参1号;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)20235303
[收稿日期] 20080518
[通讯作者] 杨秀伟,Tel:(010)82805106,Email:xwyang@bj
mu.edu.cn
  太子参为石竹科植物异叶假繁缕 Pseudostelar
iaheterophyla(Miq.)PaxexPaxetHofm.的干燥块
根,系常用中药材,亦是药食两用的中药材之一,具
有益气生津、补脾润肺之功效。太子参主要分布在
福建、江苏、安徽、山东、浙江等省。福建省宁德市柘
荣县所产太子参因色泽晶黄、肉质肥厚而闻名海内
外,于2001年获国家商标局注册商标——— “柘荣太
子参”。2002年开始,柘荣县开展太子参规范化种
植研究,成功筛选培育出“柘参1号”和“柘参2号”
2个太子参新品种。在国家中药材种植基地中药材
质量系统性评价研究中,作者先后研究了茯苓、独
活[1]、半夏[23]、款冬花[4]、菊花[5]化学成分的研究,
本研究报道“柘参1号”化学成分的研究。文献[6]
报道太子参含有苷类、氨基酸类、环肽、糖类、磷脂、
油脂、甾醇、挥发油和微量元素等。文献[7]报道从
江苏产太子参中分离出2吡咯甲酸、吡咯2羧酸3
呋喃甲醇酯等化合物。本项研究亦得到吡咯2羧
酸3呋喃甲醇酯,提示该化合物可能是太子参的标
识性化学成分。
1 材料
质谱用FinniganTRACEMS(EI电离源,70eV)
和MDSSCIEXAPIQSTAR(ESITOFMS)质谱仪测
定;核磁共振波谱用VarianINOVA-500型和 JEOL
AL-300OV型核磁共振波谱仪测定,TMS为内标
物,CDCl3或DMSOd6,CD3OD为溶剂。柱色谱和薄
层色谱用硅胶皆为青岛海洋化工厂产品;所用试剂
皆为分析纯。太子参样品于2005年8月由福建省
宁德市柘荣县“太子参规范化种植基地”提供,经北
京大学药学院杨秀伟教授鉴定为 P.heterophyla的
块根,凭证标本存放在北京大学药学院天然药物及
仿生药物国家重点实验室,标本号为20050810。
2 提取分离
太子参干燥块根粗粉935kg用4倍量70%乙
醇水溶液浸泡过夜,加热回流提取5次,第1次提取
时间为2h,以后4次皆为15h;合并提取液、浓缩,
得提取物362kg(收率3872%);将该提取物以等
量蒸馏水混悬,分别以15倍量环己烷、水饱和醋酸
乙酯和水饱和正丁醇萃取,各10次,得到环己烷萃
取物100g(收率 107%)、醋酸乙酯萃取物 25g
(027%)和正丁醇萃取物150g(160%)。
醋酸乙酯萃取物上硅胶柱色谱,环己烷醋酸乙
酯(9∶1~4∶1~3∶2~2∶3~0∶1)梯度洗脱,从环己
烷醋酸乙酯(9∶1)洗脱部分得到化合物1(5mg),2
(41mg),3(5mg);从环己烷醋酸乙酯(4∶1)洗脱
部分得到化合物4(390mg),5(67mg),6(30mg);
从醋酸乙酯洗脱部分得到化合物7(20mg)。正丁
醇萃取物上硅胶柱色谱,氯仿甲醇(1∶0~19∶1~9∶
1~4∶1~3∶2)梯度洗脱,得到化合物8(121mg),9
(56mg),10(23mg),11(17mg),12(37mg)和13
(131mg)。
另从环己烷萃取物亦得到化合物2,4。主要纯
化过程为:环己烷萃取物上硅胶柱色谱,石油醚醋
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第33卷第20期
2008年10月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 20
 October,2008
酸乙酯(1∶0~15∶1~9∶1~4∶1)梯度洗脱,石油醚
醋酸乙酯(9∶1)洗脱物经丙酮重结晶,得到化合物2
(10mg);石油醚醋酸乙酯(4∶1)洗脱物经丙酮重
结晶,得到化合物4(15mg)。
3 结构鉴定
化合物4,5,12,13与对照品在多种溶剂系统中
进行硅胶薄层色谱或纸色谱分析,Rf值均无差别;
MS数据一致,分别鉴定为 β谷甾醇(βstitosterol)、
胡萝卜苷(daucosterol)、葡萄糖(glucose)和蔗糖
(sucrose)。
化合物 1 白色针状结晶(丙酮),EIMSm/z
4685[M]+,4535,3935,3444,3294,3164,
2844,2694,2183,2043,1893;1HNMR(CDCl3,
300MHz)δ:553(1H,dd,J=33,83Hz,H15),446
(1H,dd,J=66,99Hz,H3),204(3H,s,AcCH3),
201(1H,dt,J=30,135Hz,H19),192(1H,dd,
J=50,135Hz,H18),109(3H,s,H326),095
(6H,s,H325,H329),091(3H,s,H324),090(3H,
s,H327),088(3H,s,H330),086(3H,s,H323),
082(3H,s,H328)以上数据与标准品蒲公英赛醇乙
酯(taraxerylacetate)[8]的完全一致。
化合物 2 白色针状结晶(丙酮);EIMSm/z
4265[M]+,4114,3934,3023,2873,2693,
2183,2043(基峰),1892;1HNMR(CDCl3,500
MHz)δ:553(1H,dd,J=30,80Hz,H15),319
(1H,brd,J=75Hz,H3),203(1H,dt,J=30,
130Hz,H19),192(1H,dd,J=30,130Hz,H
18),109(3H,s,H326),098(3H,s,H325),095
(3H,s,H329),093(3H,s,H324),091(6H,s,
H327,H330),082(3H,s,H323),080(3H,s,H3
28)。以上数据与标准品蒲公英赛醇(taraxerol)[8]
的完全一致。
化合物3 无色针晶(丙酮);EIMSm/z4145
[M]+,3995[M-CH3]
+,3834[M-CH3-OH+
H]+,3003,2733,2713,2553(100),2132,
1611,1471,1331,1191,1071,951,810,
691,551。上述数据与文献[9]报道的、质谱数据
库[10]中7豆甾烯3β醇(stigmast7en3βol)的一
致。
化合物6 白色粉末;EIMSm/z5765[M]+,
4144[M-Glu]+,3975[M-Glu-OH]+,3964
[M-Glu-H2O]
+,3814[M-Glu-H2O-CH3]
+,
3653[M-Glu-H2O-2CH3-H]
+,2553,2132,
1611,1471,1330,1191,1071,951,831,
690,571。上述数据与文献[9]报道的7豆甾烯
3βO葡萄糖苷(stigmast7en3OβDglucopyrano
side)的一致。
化合物7 白色颗粒;EIMSm/z1962[M]+,
1682,1532,1372;1HNMR(CD3OD,300MHz)δ:
680(1H,d,J=20Hz,H2),668(1H,d,J=81
Hz,H5),663(1H,dd,J=20,81Hz,H6),382
(3H,s,OCH3),281(2H,t,J=78Hz,H7),248
(2H,t,J=78Hz,H8)。以上数据与文献[1112]
报道二氢阿魏酸[dihydroferulicacid;3(4hydroxy
3methoxyphenyl)propionicacid]的一致。
化合物8 白色针晶(甲醇),positiveESITOF
MSm/z290[M+Na]+,268[M+H]+;negativeESI
TOFMSm/z266[M-H]-;1HNMR(DMSOd6,300
MHz)δ:834(1H,s,H2),812(1H,s,H8),735
(2H,s,NH2),586(1H,d,J=63Hz,H1′),460
(1H,dd,J=63,115Hz,H4′),414(1H,dd,J=
45,63Hz,H3′),395(1H,dd,J=33,63Hz,H
2′),367(1H,dd,J=63,115Hz,Ha5′),353
(1H,dd,J=63,115Hz,Hb5′),544(2H,d,J=
63Hz,2′OH,5′OH),518(1H,d,J=45Hz,3′
OH)。以上数据与文献[13]报道的腺嘌呤核苷(a
denosine)的一致。
化合物9 白色针晶(甲醇);positiveESITOF
MSm/z267[M+Na]+,245[M+H]+;negativeESI
TOFMSm/z243[M-H]+;1HNMR(DMSOd6,300
MHz)δ:1132(1H,s,NH),788(1H,d,J=81Hz,
H6),576(1H,d,J=54Hz,H1′),563(1H,dd,
J5,NH=18Hz,J5,6=81Hz,H5),400(1H,dd,J=
33,100Hz,H4′),394(1H,dd,J=33,54Hz,H
3′),383(1H,dd,J=33,54Hz,H2′),361(1H,
dd,J=33,100,Hb5′),352(1H,J=33,100,Ha
5′),538(1H,d,J=54Hz,2′OH),509(2H,d,J=
45Hz,3′OH,5′OH)。以上数据与文献[14]报道的
尿嘧啶核苷(uridine)的一致。
化合物 10 颗粒状结晶(丙酮);positiveESI
TOFMSm/z231[M+Na]+,209[M+H]+;1H
NMR(CD3OD,500MHz)δ:126(3H,t,J=75Hz,
CH2CH3),353(2H,q,J=75Hz,CH2CH3),
391(1H,dlike,H1),383(2H,m,H26),371~
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381(4H,m,H2,H3,H4,H5);13CNMR(CD3
OD,125MHz)δ:1000(C1),701(C2),715(C
3),710(C4),722(C5),627(C6),644(CH2
CH3),153(CH2CH3)。根据以上数据并参考文
献[1516],鉴定为乙醇 αD半乳糖苷(ethylαD
galactopyranoside)。
化合物11 白色颗粒;EIMSm/z1912[M]+,
1491,941,811,661,532;1HNMR(CDCl3,300
MHz)δ:944(1H,brs,H1),752(1H,d,J=15
Hz,H2′),741(1H,t,J=15Hz,H5′),696
(1H,dd,J=27,33Hz,H5),694(1H,t,J=27
Hz,H3),648(1H,d,J=15Hz,H4′),626(1H,
dt,J=27,33Hz,H4),518(2H,s,H6′)。以上
数据与文献[7,17]报道吡咯2羧酸3呋喃甲醇酯
(3furfurylpyrole2carboxylate)的一致。
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Studiesonchemicalconstituentsofroottuberofcultivated
Pseudostelariaheterophyla(ZheshenNo.1)
LIYing,YANGXiuwei
(StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs,SchoolofPharmaceuticalSciences,
PekingUniversity,Beijing100083,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofthecultivatedPseudostelariaheterophyla(ZheshenNo.1)asa
traditionalChinesemedicine,andprovideascientificbasisforitsqualityevaluation.Method:Thechemicalconstituentswereisolated
bysilicagelcolumnchromatographyandstructuralyelucidatedbyanalysisoftheirphysicochemicalcharacteristicsincludingspectro
scopicdata.Result:Thirteencompoundswereobtainedandidentifiedastaraxerylacetate(1),taraxerol(2),stigmast7en3βol(3),
βsitosterol(4),daucosterol(5),stigmast7en3OβDglucopyranoside(6),dihydroferulicacid[3(4hydroxy3methoxyphenyl)
propionicacid](7),adenosine(8),uridine(9),αethylDgalactopyranoside(10),3furfurylpyrole2carboxylate(11),glucose(12),
andsucrose(13),respectively.Conclusion:Compounds1,2and710wereisolatedfromtheroottuberofP.heterophylaforthefirst
time.
[Keywords] Pseudostelariaheterophyla;roottuber;ZheshenNo.1;chemicalconstituents;triterpenoid
[责任编辑 王亚君]
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