全 文 :u. ∆επαρτµ εντ οφ Ρεσουρχεσ Σχιενχε οφ Χηινεσε Μεδιχινεσ, Χηινα Πηαρµ αχευτιχαλΥνιϖερσιτψ, Νανϕινγ utssv{, Χηινα)
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ ¶·∏§¼ ·«¨ ©¨©¨¦·¶²©¶¨ §¨¯¬±ª¤±§ ©¨µ·¬¯¬½¨ µ²± ¼¬¨ §¯ ¤±§ ∏´¤¯¬·¼ ²©¦∏¯·¬√¤·¨§Χηανγιυµ σµ ψρνιοιδεσ
¤±§¥∏¬¯§¤¥¤¶¬¶©²µ¬·¶°q Μετηοδ : ∞¬³¨ µ¬° ±¨·¶º µ¨¨ ¦²±§∏¦·¨§·²¶·∏§¼ ·«¨ ©¨©¨¦·¶²©¶¨ §¨¯¬±ª ∏´¤¯¬·¼ ¤±§§¬©©¨µ¨±·©¨µ·¬¯¬½¨ µ¬±ª
° ¤¨¶∏µ¨¶²± ¼¬¨ §¯¤±§ ∏´¤¯¬·¼ ²©¦∏¯·¬√¤·¨§Χ. σµ ψρνιοιδεσq Ρ εσυλτ: ׫¨ ¶¨ §¨¯¬±ª¤±§©¨µ·¬¯¬½¨ µ¬±ª§¨ ³·«¤©©¨¦·¨§·«¨ ¼¬¨ §¯²©µ²²·¶²¥√¬2
²∏¶¯¼q µª¤±¬¦©¨µ·¬¯¬½¨ µ¦²°¥¬± §¨º¬·«±¬·µ²ª¨ ± ¤±§³«²¶³«²µ∏¶¦²∏¯§¬±¦µ¨¤¶¨ ·«¨ ¤°¼¯ ²¶¨ ¦²±·¨±·²¥√¬²∏¶¯¼q Χονχλυσιον: ± ¦∏¯·¬√¤2
·¬²±o ·«¨ ¶¨ §¨¯¬±ªkµ²²·¯ ±¨ª·« x1s ¦°o µ²²·§¬¤° ·¨¨µ s1v ¦°o ©µ¨¶«µ²²·º ¬¨ª«· s1v ªl ¬¶²³·¬°¤¯q ׫¨ ¬§¨ ¤¯ ¦²°¥¬±¤·¬²± ¬¶±¬2
·µ²ª¨ ±o ³«²¶³«²µ∏¶¤±§²µª¤±¬¦©¨µ·¬¯¬½¨ µq ׫¨ ¶∏ªª¨ ¶·¨§ ©¨µ·¬¯¬½¨ µ¬±ª§¨ ³·«µ¤±ª¨ §©µ²° ts ·²tx ¦°q
[ Κεψ ωορδσ] Χηανγιυµ σµ ψρνιοιδεσ~ ¶¨ §¨¯¬±ª~ ©¨µ·¬¯¬½¨ µ¬±ª~ ¼¬¨ §¯~ ∏´¤¯¬·¼
≈责任编辑 张宁宁
热分析 k×o⁄×l方法在鉴别贝母类中药材中的应用
王书军 t o高文远 t3 o陈海霞 t o于 琳 u o肖培根 v
ktq天津大学 药物科学与生命技术学院 o天津 vssszu~
uq天津大学 理学院 化学系 o天津 vssszu~
vq中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所 o北京 tsss|wl
≈摘要 目的 }提供一种快速简单的方法鉴别贝母类中药材 ∀方法 }采用热分析方法 k×o⁄× l对 |种贝母
类中药材的热重 r差热图谱进行分析 ∀结果 }通过分析 |种不同贝母中药材粉末的热重 r差热图谱发现 o由于来源
不同 o地理环境和气候的差异 o不同贝母类中药材的热分析图谱之间存在较大的差异 ∀湖北贝母的热稳定性最高 o
平贝母的热稳定性最差 o不同的贝母具有各自的差热图谱 ∀结论 }根据 |种贝母中药材热分析图谱之间的差异 o可
以很容易的对其进行区分和鉴别 ∀
≈关键词 贝母 ~热重 r差热分析 ~鉴别
≈中图分类号 ≥ xyz ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukusszlsw2su|y2sw
≈收稿日期 ussx2s{2uv
≈基金项目 国家科技基础条件平台工作项目 k∞tsxsstl
≈通讯作者 3 高文远 oר¯}ksuul{zwst{|xo∞2°¤¬¯} §¨º¬±º¤
«²·°¤¬¯q¦²°
热重分析 k·«¨ µ°²ªµ¤√²° ·¨µ¬¦¤±¤¯¼¶¬¶o ×l是
在受控的温度程序下 o测定物质的质量变化与温度
关系的一种技术 o是测量物质质量变化的一种方法 ∀
差热分析法 k§¬©©µ¨±·¬¤¯ ·«¨ µ°¤¯ ¤±¤¯¼¶¬¶o⁄×l是在受
控的温度程序下 o测量某物质与参比物的温度差与
温度关系的一种技术 o是测量物质能量变化的方法 ∀
只要受检物质在受热过程中因脱水 !多晶型转变 !熔
融 !分解等而产生的质量和能量变化 o就能用热重或
差热分析法来研究其变化过程 ∀对于药物的鉴别 o
在某些情况下热分析能获得其他测试手段无法获得
的结果 o而且该方法操作简单 o不用溶剂 o样品用量
少 o具有快速和图谱易懂等优点 ≈t ∀
贝母为传统常用的中药材 o种类繁多 o药典
ussx年版一部收载的有川贝母 o平贝母 Φριτιλλαρια
υσσυρενσισo伊贝母 o浙贝母 Φ. τηυνβεργιι以及湖北贝
母 Φ. ηυπεηενσισ∀川贝母包括百合科植物川贝母
Φ. χιρρηοσα ⁄q⁄²±!暗紫贝母 Φ. υνιβραχτεατα ¶¬¤² ·¨
q≤q¶¬¤o甘肃贝母 Φ. πρζεωαλσκιι ¤¬¬°q ¬¨
¤·¤¯o
梭砂贝母 Φ. δελαϖαψι ƒµ¤±¦«≈u ∀其中前三者按性状
不同 o商品上分别习称 /松贝 0和 /青贝 0o梭砂贝母
的鳞茎习称 /炉贝 0 ∀伊贝母是新疆产贝母的商品
总称 o商品主流为新疆贝母 Φ1 ωαλυϕεωιι和伊犁贝母
Φ1παλλιδιφλορα的干燥鳞茎 ≈v ∀由于性状和化学成分
上存在着许多相似性 o近年来药材市场上出现了许
多以假乱真或以劣代优的药材 o这不仅大大影响了
道地药材的质量 o更为重要的是严重误导了临床用
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第 vu卷第 w期
ussz年 u月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλοφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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药 ∀
贝母鳞茎中包含着各种各样的化学成分 o主体成
分是淀粉 o约占整个贝母总生物量的 zsh ≈w ∀剩余
的生物活性成分中 o异甾体生物碱是主要的化学成
分 ≈xoy ∀这些化学组分在含量 !结构 !理化性质等方面
都存在很大的差异 ≈zo{ o这就决定了不同来源的贝母
类中药材在热作用下会表现出不同的特征图谱 ∀程
存归等 ≈| 利用热重 r差热同步分析仪对 t{种贝母的
差热图谱进行了分析 o为不同贝母类中药材的鉴定提
供了一定的参考价值 ∀但其没有提供与差热图谱同
步的热失重图谱 ∀为了能够更进一步地了解这些不
同贝母在热作用下的质量和热量变化情况 o本研究对
|种不同的贝母的热重 k×lr差热 k⁄×l图谱进行了
分析 o对不同贝母类中药材粉末在热作用下的热失重
数据和差热数据进行了整理 o为贝母类中药材的区分
和鉴定提供一种简单可行的分析手段 ∀
1 材料与方法
1q1 材料 见表 to|种贝母类中药材经高文远教
授鉴定 ∀
1q2 仪器 ≠ p °型综合热分析仪 o热重和差
热同步进行 o北京大学仪器厂 ~玛瑙研钵 o德国 ∞×2
×∞ ×∞⁄公司生产的 trt万电子分析天平 ∀
表 t 不同贝母类中药材的来源
²1 名称 产地
t 浙贝母 Φριτιλλαρια τηυνβεργιι 浙江
u 平贝母 Φ. υσσυρενσισ 东北
v 伊贝母 Φ. παλλιδιφλοχα 新疆
w 川贝母 Φ. χιρρηοσα 四川
x 湖北贝母 Φ. ηυπεηενσισ 湖北
y 青贝母 k无拉丁名 l 四川
z 松贝母 Φ. υνιβραχτεατα 四川
{ 炉贝母 Φ. δελαϖαψι 四川
| 新疆贝母 Φ. ωαλυϕεωιι 新疆
1q3 方法 用微型植物粉碎机将贝母磨成粉末 o过
tys目筛 o然后将所得到的贝母粉末置于坩埚中 o试样
量为 w ∗ x °ª∀分别对样品进行热谱扫描 o每个样品
重复 u次 ∀采用 ≠ p °型综合热分析仪对 |种贝
母粉末进行热分析 o升温速率 tx ε # °¬±pt o升温范
围 ux ∗ xss ε ∀气氛为静态空气 ~参比物为空坩埚 ∀
采用 µ¬ª¬± y1t对所得到的数据进行分析处理 ∀
2 结果与讨论
2q1 热重分析 k×l 图 t为静态空气气氛中浙
贝母 o平贝母 o伊贝母 o川贝母以及湖北贝母粉末的
×分析曲线 o以 ×曲线外推基线与曲线最大斜率
处切线的交点的温度作为热失重的初始温度 kΤ¬l∀
从图 t可以看出 o在 tus ε 以前主要是贝母粉末中
吸附水和结晶水的失重 o两者差别不是很明显 ∀湖
北贝母 !伊贝母 !川贝母的含水量要稍微低一些 o浙
贝母和平贝母中的含水量就相对高一些 ∀当温度升
高到 uss ε 左右时 o贝母粉末开始分解失重 o引起失
重的原因主要是由于贝母粉末中淀粉的热降解 ∀
图 t x种贝母粉末的热失重图谱
x种贝母粉末的起始分解温度和失重百分数如
表 u中所示 ∀ x种贝母粉末中 o平贝母的起始分解
温度最低 o大约在 usu ε 就开始分解失重 o起始分解
温度升高次序依次为浙贝母 o川贝母 o伊贝母 o湖北
贝母的起始分解温度最高为 uxy ε ∀从在 vxs ε 和
wys ε 时的热失重百分数也可以看出 o在测试温度
范围内 o平贝母的热稳定性最差 o而湖北贝母的热稳
定性最高 ∀综合起来 ox种贝母粉末的热稳定性顺
序为湖北贝母 伊贝母 川贝母 浙贝母 平贝
母 ∀根据 x种贝母粉末的热稳定性差异 o可以较为
清楚地区分它们 ∀至于引起不同贝母热稳定性差异
的原因有待于进一步研究和探讨 ∀
表 u x种贝母粉末的起始分解温度和重量损失
试样
起始分解温度
rε
vxs ε 失重
百分数
wys ε 失重
百分数
浙贝母 utu ys1x| {u1|u
平贝母 usu yx1xs tss
伊贝母 uxx v{1yx xt1tt
川贝母 uwy vw1xu ww1s|
湖北贝母 uxy vt1xv wu1zs
商品上 o川贝母又可以分为青贝母 !松贝母和炉
贝母 ∀为了能够更清楚的区分商品上的川贝母 o对
v种商品川贝母的热失重图谱进行了研究 k图略 lo
结果表明它们的热失重图谱存在明显的差异 o尤其
是松贝母粉末 o热稳定性明显低于青贝母和炉贝母
粉末 ∀ v种粉末的热失重数据见表 v∀ v种贝母热
稳定性的顺序为青贝母 炉贝母 松贝母 ∀
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第 vu卷第 w期
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Χηινα ϑουρναλοφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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表 v v种商品川贝母粉末的起始分解温度和重量损失
试样
起始分解温度
rε
vxs ε 失重
百分数
wys ε 失重
百分数
青贝母 ux{ vx1w xs1x
松贝母 uvs y|1{ |w1{
炉贝母 uwx wv1w x{1w
伊犁贝母和新疆贝母的热失重图谱也存在较为
明显的差异 o从热失重百分数可以看出 o在所测试的
温度范围内 o伊犁贝母的热失重百分数要高于新疆
贝母的热失重百分数 o也即在测试的温度范围内伊
犁贝母的稳定性要低于新疆贝母的热稳定性 ∀热失
重数据见表 w∀
表 w 伊犁贝母和新疆贝母粉末的起始
分解温度和重量损失
试样
起始分解温度
rε
vxs ε 失重
百分数
wys ε 失重
百分数
伊犁贝母 uuw vw1z wy1y
新疆贝母 uv| vv1v wv1t
2q2 差热分析 k⁄× l 图 u为 x种贝母的差热
图谱 o曲线纵坐标为试样与参比物的温度差 k∃Τlo
向上表示吸热反应 o向下表示放热反应 ∀从图 u
可以看出 ox种贝母的差热图谱具有一定的相似
性 o都表现出了 v个明显的放热峰和 u个明显的吸
热峰 ∀这与程存归等 ≈z 的研究结果不完全一致 ∀
他们认为浙贝母和湖北贝母的差热图谱较为相
似 o而平贝母和伊贝母的差热图谱较为相似 ∀造
成这种差异的原因除了与贝母来源有关外 o升温
速率以及样品的前处理都会对最终的图谱产生影
响 ∀不同贝母之间由于所包含的化学成分的差异
以及相同化学成分各自物理化学性质的差异 o导
致在受热过程中出现吸热和放热的先后顺序以及
热量的变化存在较大的差异 ∀ x种贝母粉末差热
数据见表 x∀由于不同地区气候条件 o土壤等外界
环境因素的影响 o以及不同来源贝母中化学成分
在组成以及含量上存在明显的差异 o同一化学成
分含量和理化性质上也存在明显的不同 o这使得
不同贝母在受热过程中所发生的热量转换 k吸热
和放热 l存在很大程度的差异 ∀主要表现在吸热
和放热峰的峰顶温度 ∀
v种商品川贝母的差热图谱存在一定的差异
k图略 lo差热数据见表 yo松贝母和炉贝母的差热图
谱较为相似 o青贝母粉末在 wyv ε 有 t个尖的吸热
峰 o而在 wzv ε 有 t个尖而强的放热峰 ∀松贝母和
图 u x种贝母粉末的差热图谱
表 x x种贝母粉末的差热数据
试样 放热峰峰顶温度 rε 吸热峰峰顶温度 rε
浙贝母 vuovvwowws yyovzs
平贝母 vvovwxowu{ ztov|x
伊贝母 wvovvsowvw z|ovxv
川贝母 wxovu|owtw zyovz{
湖北贝母 wuovwxowv{ z|ov{v
炉贝母粉末分别只在 wyw ε 和 wy{ ε 有 t个宽而强
的吸热峰 ∀松贝母粉末的第 t个放热峰出现在 x{
ε o而炉贝母粉末的第 t个放热峰出现在 wy ε ∀
表 y v种川贝母粉末的差热数据
试样 放热峰峰顶温度 rε 吸热峰峰顶温度 rε
青贝母 x{ovvyowux |vovzv
松贝母 x{ovwzowvt {{ov{y
炉贝母 wyovxvowvu {tov|u
伊犁贝母和新疆贝母的差热图谱存在明显的差
异 k图略 lo伊犁贝母粉末的 v个放热峰和 u个吸热
峰峰顶温度都要低于新疆贝母粉末的放热峰和吸热
峰峰顶温度 ∀这与伊犁贝母的热稳定性低于新疆贝
母的热稳定性相一致 ∀ u种贝母的差热数据如表 z
中所示 ∀
表 z 伊贝母粉末的差热数据
试样 放热峰峰顶温度 rε 吸热峰峰顶温度 rε
伊犁贝母 wxovu|owtw zyovz{
新疆贝母 xvovwyowvt {zowsv
3 结论
3q1 不同贝母的热失重图谱具有一定的相似性 o但
是热稳定性的差异较大 o也就是说起始分解温度以
及同一温度下贝母的热失重百分数存在明显的差
别 ∀ x种贝母粉末的热稳定性顺序为湖北贝母 伊
贝母 川贝母 浙贝母 平贝母 ∀其他 v种川贝母
以及 u种伊贝母粉末的热稳定性都有明显的不同 o
可以作为区分和鉴别他们的依据 ∀不同贝母之间热
稳定性存在差异的原因主要是由于贝母中化学成分
不同 k种类不同 o含量高低以及理化性质差异 l引
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起 o具体的影响因素有待于进一步研究和探讨 ∀
3q2 不同贝母的差热图谱形状具有一定的相似性 o
但是差热数据 k吸热峰和放热峰的峰顶温度 l存在明
显的差别 ∀ x种贝母的差热图谱形状上较为相似 o而
各吸热峰和放热峰的峰顶温度却存在着显著的差异 ∀
相比较而言 o湖北贝母各吸热峰和放热峰的峰顶温度
较高 o而平贝母的则较低 o这与 x种贝母的热稳定性
有一定程度的吻合 ∀其他 v种川贝母和 u种伊贝母
的差热数据也有不同程度的差异 o这与程存归等 ≈| 的
研究结果有些不同 o他们得到的差热图谱相似性较
差 o对吸热峰和放热峰也很难进行区分和归属 ∀
3q3 由于热分析方法的实验过程中所发生的现象
是比较复杂的 o物质在热的作用下可以发生物理变
化 k晶型转变 !熔融 !升华和吸附等 l和化学变化 k脱
水 !分解 !氧化和还原等 l∀而这些变化之间有的是
相互独立的 o有的是相互关联的 ∀对于贝母粉末而
言 o由于其中所包含的化学成分非常复杂 k晶体的
和非晶体的 o小分子和大分子的 o氧化的和还原的等
等 lo含量也存在明显的差异 o很难将某个温度下的
失重以及峰形的转变归结为某种确定的物质 o但却
能够从整体上反映出中药材在热的作用下的质量和
能量的变化情况 ∀与常用的色谱法等比较 o差热分
析法具有样品用量少 o不使用有机溶剂 o整体性强 o
图谱易懂 o操作简便等特点 ∀
3q4 在实验中发现 o同一样品进行重复试验时 o重
复性好 ∀得到的热图谱尽管形状上具有一定的相似
性 o但是不同的物质在热作用下具有不同的热失重 r
差热数据 ∀实验证明热分析方法是一种非常有效的
鉴别和检测中药材的方法 o值得进一步推广使用 ∀
≈参考文献
≈t 魏觉珍 o陈国玺 q药物热分析图谱 ≈ q北京 }化学工业出版
社 qusstq
≈u 中国药典 ≈≥ q一部 qussx}uxoyxo|xousxouwuq
≈v 肖培根 q新编中药志 ≈ q第 t卷 q北京 }化学工业出版社 o
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≈w ¤²• ≠ o ƒ¤± o °¤¨ ®≠ q ·¯µ¤¶·µ∏¦·∏µ¨ ²©¤°¼¯ ²³¯¤¶·¶¤±§¬±2
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≈ q ° ¤¯±·¥¬²¯o t|||owu}ttzq
≈x ¬± o ¬°o ¬≥ o ·¨¤¯q ≤«µ²°¤·²ªµ¤³«¬¦¤±¤¯¼¶¬¶²©Φριτιλλαρια
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³¯¤±·¶²©Φριτιλλαρια ¶³¨ ¦¬¨¶≈ q ƒ²²§≤«¨ °o ussyo|y}x|tq
≈| 程存归 o刘幸海 q差热分析法鉴定贝母类中药材的研究 ≈ q中
草药 ousswovxkul}utsq
Ιδεντιφιχατιον οφ Χηινεσε µ εδιχινε µ ατεριαλοφΦριτιλλαρια
βψ τηεµ ογραϖιµ ετριχ/ διφφρεντιαλτηερµ αλαναλψσισ
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(t. Τηε Χολλεγε οφ Πηαρµ αχευτιχαλΣχιενχε ανδ Βιοτεχηνολογψ, Τιανϕιν Υνιϖερσιτψ, Τιανϕιν vssszu, Χηινα;
u. Σχηοολοφ Σχιενχε, Τιανϕιν Υνιϖερσιτψ, Τιανϕιν vssszu, Χηινα;
v. Ινστιτυτε οφΜεδιχιναλΠλαντ, Χηινεσε Αχαδεµ ψ οφΜεδιχαλΣχιενχεσ ανδ Πεκινγ Υνιον ΜεδιχαλΧολλεγε, Βειϕινγ tsss|w, Χηινα)
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ ³µ²√¬§¨ ¤ ∏´¬¦® ¤±§¶¬°³¯¨ ° ·¨«²§·² ¬§¨ ±·¬©¼ §¬©©¨µ¨±·≤«¬± ¶¨¨ ° §¨¬¦¬±¨ °¤·¨µ¬¤¯ ²©Φριτιλλαριαq
Μετηοδ : ׫¨ ·«¨ µ°²ªµ¤°¶¤±§§¬©©¨µ¨±·¬¤¯ ·«¨ µ°²ªµ¤°¶²©±¬±¨Φριτιλλαρια ³²º§¨ µ¶º µ¨¨ ²¥·¤¬± §¨¥¼·«¨ µ°¤¯ ¤±¤¯¼½¨ µq Ρ εσυλτ:
¼ ¤±¤2
¼¯½¬±ª·«¨ ·«¨ µ°²ªµ¤°¶²©±¬±¨Φριτιλλαρια ³²º§¨ µ¶o º¨¦²±¦¯∏§¨ §·«¤··«¨ ·«¨ µ°¤¯ ¶·¤¥¬¯¬·¼ ²©±¬±¨Φριτιλλαρια ³²º§¨ µ¶º¤¶°∏¦«§¬©©¨µ2
±¨·¨ ¤¦«²·«¨ µ§∏¨ ·²·«¨ §¬©©¨µ¨±·ª¨ ²ªµ¤³«¼ ²µ¬ª¬±q ׫¨ ·«¨ µ°¤¯ ¶·¤¥¬¯¬·¼ ²©Φ. ηυπεηενσισº¤¶«¬ª«¨ ¶·¤°²±ª±¬±¨Φριτιλλαριαo º«¬¯¨ Φ.
υσσυρενσισº¤¶·«¨ ²¯º ¶¨·q ׫¨ §¬©©¨µ¨±·Φριτιλλαρια ¶«²º §¨·«¨ ¬µ²º± ⁄× ¶³¨ ¦·µ¤ µ¨¶³¨ ¦·¬√¨¯¼q Χονχλυσιον: ¦¦²µ§¬±ª·² ·«¨ §¬©©¨µ2
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[ Κεψ ωορδσ] Φριτιλλαρια~ ·«¨ °²ªµ¤√¬° ·¨µ¬¦r§¬©©¨µ¨±·¬¤¯ ·«¨ µ°¤¯ ¤±¤¯¼¶¬¶~ ¬§¨ ±·¬©¬¦¤·¬²±
≈责任编辑 张宁宁
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