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Studies on lignin glycosides in root from Ilex pubescens

毛冬青中木质素苷类化学成分的研究



全 文 :毛冬青中木质素苷类化学成分的研究
杨 鑫1,丁 怡2,张东明2
(1.哈尔滨工业大学 食品科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150090;
2.中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所,北京 100050)
[摘要] 目的:研究毛冬青的化学成分。方法:溶剂法和色谱法分离化合物,波谱法鉴定其结构。结果:分离
得到6个木质素苷类化合物,其结构鉴定为(7S,8R)dihydrodehydrodiconiferylalcohol4OβDglucopyranoside(1),
(-)olivil4′OβDglucopyranoside(2),(7S,8R)dehydrodiconiferylalcohol4OβDglucopyranosid(3),(+)cyclo
olivil6OβDglucopyranoside(4),(+)medioresinoldiOβDglucopyranoside(5),(+)pinoresinol4,4′Obisgluco
pyranoside(6)。结论:以上化合物均为首次从该属植物中分离得到。
[关键词] 毛冬青;木质素苷
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)13130303
[收稿日期] 20061205
[通讯作者] 杨鑫,Tel:(0451)86282910,Email:yangxin@
hit.edu.cn
  毛冬青为冬青科 Aquifolicaceaae冬青属植物毛
冬青IlexpubescensHook.EtArn.的干燥根,是我国
南方常用中药,具有活血通脉、消肿止痛、清热解毒
之功效,临床上广泛用于治疗冠心病、心绞痛和脉管
炎等疾病。为了寻找该植物中的活性成分,作者对
毛冬青进行了化学成分的研究。从其70%乙醇提
取物中分离得到6个木质素苷类化合物,经理化常
数测定和波谱解析鉴定为(7S,8R)dihydrodehyd
rodiconiferylalcohol4OβDglucopyranoside(1),
(-)olivil4′OβDglucopyranoside(2),(7S,8R)
dehydrodiconiferyl alcohol4OβDglucopyranoside
(3),(+)cycloolivil6OβDglucopyranoside(4),
(+)medioresinoldiOβDglucopyranoside(5),
(+)pinoresinol4,4′Obisglucopyranoside(6)。
1 药材、仪器与试剂
Inova500型核磁共振仪;ESIMS谱用 Agilent
1100SeriesLC-MSDTrap测定;柱色谱硅胶(200~
300目)购于青岛海洋化工厂,C18(43~63μm,Mer
ck),D101大孔吸附树脂购于天津南开大学化工厂。
毛冬青的干燥根于2004年采自河南省,由毛冬
青科技发展有限公司蒋程博先生鉴定为I.pubescens,
标本保存于中国医学科学院药物研究所植物化学研
究室。
2 提取分离
毛冬青60kg,70%乙醇回流提取3次,浓缩得
到浸膏950g。大孔树脂吸附柱色谱分离,用30%,
60%乙醇进行洗脱,分别得到30%乙醇洗脱物130
g,60%乙醇洗脱物50g。取30%乙醇洗脱物浸膏
130g,进行硅胶柱色谱分离,用氯仿甲醇水(90∶
10∶1~60∶40∶1)洗脱,每500mL为1份,合并
37~38流分,得到化合物1(25mg),合并43~44
流分,进行 ODS反相硅胶柱色谱分离,用甲醇水
(40∶60~80∶20)梯度洗脱,得到化合物 2(154
mg),3(12mg),合并46~47流分,进行硅胶柱色
谱分离,氯仿甲醇(5∶1)洗脱,每100mL为1份,合
并7~8流分,进行 ODS反相硅胶柱色谱分离,甲
醇水(30∶70)洗脱,得到化合物4(21mg),对4流
分进行ODS反相硅胶柱色谱分离,甲醇水(20∶80)
洗脱,得到化合物5(39mg),合并16~17流分,进
行ODS反相硅胶柱色谱分离,甲醇水(20∶80)洗
脱,得到化合物6(30mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末(甲醇);ESIMSm/z:545
[M+Na]+;1HNMR(500MHz,CD3OD)δ:177
(2H,m,H8′),256(2H,t,J=75Hz,H7′),350
(2H,t,J=75Hz,H9′),376(3H,s,3OCH3),
379(3H,s,3′OCH3),548(1H,d,J=60Hz,H
7),665(1H,d,J=10Hz,H2′),667(1H,d,J=
10Hz,H6′),687(1H,dd,J=85,15Hz,H6),
697(1H,d,J=15Hz,H2),708(1H,d,J=85
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第32卷第13期
2007年7月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 13
July,2007
Hz,H5),483(1H,d,J=75Hz,GlcH1),324~
345(4H,m,GlcH2~5),363(1H,dd,J=120,
35Hz,GlcH6α),369(1H,dd,J=120,15Hz,
GlcH6β);13CNMR(125MHz,CD3OD)δ:1383(C
1),1371(C1′),1112(C2),1179(C2′,5),
1179(C5,2′),1509(C3),1452(C3′),1475
(C4,4′),1474(C4′,4),1296(C5′),1194(C
6),1142(C6′),885(C7),329(C7′),556(C
8),358(C8′),650(C9),622(C9′),566,567
(2×OCH3),1027(GlcC1),749(GlcC2),782
(GlcC3),713(GlcC4),778(GlcC5),625
(GlcC6);以上数据与文献[1]一致,故鉴定为
(7S,8R)dihydrodehydrodiconiferylalcohol4OβD
glucopyranoside。
化合物2 白色粉末(甲醇);FABMSm/z:561
[M+Na]+;1HNMR(500MHz,DMSOd6)δ:704
(1H,d,J=20Hz,H2),665(1H,d,J=80Hz,H
5),678(1H,dd,J=80,20Hz,H6),477(1H,
d,J=80Hz,H7),221(1H,m,H8),373(1H,o
verlap,H9α),379(1H,overlap,H9β),690(1H,
d,J=15Hz,H2′),700(1H,d,J=85Hz,H5′),
675(1H,dd,J=85,15Hz,H6′),295(2H,
ABq,J=140Hz,H7′),350,370(2H,ABq,J=
90Hz,H9′),375,376(6H,2×OCH3),464
(1H,d,J=70Hz,GlcH1),329~339(4H,m,
GlcH2~5),360(1H,dd,J=115,55Hz,GlcH
6α),366(1H,dd,J=120,55Hz,GlcH6β);13C
NMR(125MHz,DMSOd6)δ:1353(C1),1115(C
2),1490(C3),1472(C4),1157(C5),1208
(C6),858(C7),620(C8),607(C9),1341
(C1′),1161(C2′),1503(C3′),1467(C4′),
1178(C5′),1239(C6′),407(C7′),825(C
8′),778(C9′),563,567(2×OCH3),1029(Glc
C1′),741(GlcC2′),782(GlcC3′),699(Glc
C4′),779(GlcC5′),625(GlcC6′);以上数据
与文献[2]一致,故结构鉴定为(-)olivil4′OβD
glucopyranoside。
化合物3 白色粉末(甲醇);ESIMSm/z:543
[M+Na]+;1HNMR(500MHz,CD3OD)δ:622
(1H,dt,J=60,160Hz,H8′),648(1H,d,J=
160Hz,H7′),414(2H,t,J=60Hz,H9′),
373,380(6H,s,2×OCH3),488(1H,d,J=55
Hz,H7),680~707(5H,m,H2,5,6,2′,6′),475
(1H,d,J=70Hz,GlcH1),324~345(4H,m,
GlcH2~5),361(1H,dd,J=125,40Hz,GlcH
6α),375(1H,overlap,GlcH6β);13CNMR(125
MHz,CD3OD)δ:1374(C1),1314(C1′),1112
(C2),1125(C2′),1506(C3),1474(C3′),
1491(C4),1517(C4′),1186(C5),1331(C
5′),1205(C6),1177(C6′),866(C7),1315
(C7′),565(C8),1286(C8′),637(C9),618
(C9′),567(2×OCH3),1029(GlcC1),749
(GlcC2),782(GlcC3),713(GlcC4),778
(GlcC5),625(GlcC6);以上数据与文献[3]一
致,故结构鉴定为(7S,8R)dehydrodiconiferylalcohol
4OβDglucopyranoside。
化合物4 白色粉末(甲醇);ESIMSm/z:561
[M+Na]+;1HNMR(500MHz,CD3OD)δ:257
(1H,d,J=170Hz,H1α),319(1H,d,J=170
Hz,H1β),203(1H,d,J=120Hz,H3),402
(1H,d,J=120Hz,H4),646(1H,s,H5),
665~666(2H,s,H8,2′),661(1H,dd,J=80,
20Hz,H6′),670(1H,d,J=80Hz,H5′),372,
375(6H,s,2×OCH3),430(1H,d,J=80Hz,Glc
H1),321~334(4H,m,GlcH2~5),353(1H,
dd,J=110,35Hz,GlcH6α),359(1H,dd,J=
110,15Hz,GlcH6β);13CNMR(CD3OD,125
MHz)δ:400(C1),749(C2),473(C3),450
(C4),1191(C5),1462(C6),1488(C7),
1138(C8),1298(C9),1341(C10),564,558
(2×OCH3),694(C2a),609(C3a),1382(C
1′),1139(C2′),1491(C3′),1462(C4′),
1161(C5′),1236(C6′),1034(GlcC1),746
(GlcC2),780(GlcC3),708(GlcC4),779
(GlcC5),620(GlcC6);以上数据与文献[4]一
致,故结构鉴定为(+)cycloolivil6OβDglucopy
ranoside。
化合物5 白色粉末(甲醇);ESIMSm/z:735
[M+Na]+;1HNMR(500MHz,DMSOd6)δ:302~
319(6H,m,GlcH2″~5″,H5,H1),325(2H,m,
H1,8α),357(1H,dd,J=115,65,GlcH6′α,Glc
H6″α),363(1H,dd,J=115,55Hz,GlcH6′β,
GlcH6″β),374,375(each6H,s,4×OCH3),381
(1H,dd,J=40,70Hz,H4α),416(2H,dd,J=
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
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July,2007
70,155Hz,H4β,8β),503(1H,d,J=45Hz,H
6),517(1H,d,J=50Hz,H2),487(2H,m,Glc
H1′,GlcH1″),664(2H,s,H2″,6″),704(1H,d,
J=85Hz,H5′),694(1H,d,J=15Hz,H2′),
684(1H,dd,J=85,15Hz,H6′);13CNMR(125
MHz,DMSOd6)δ:535(C1,5),536(C5,1),711
(C4,8),712(C8,4),851(C2),848(C6),
1351(C1′),1337(C1″),1106(C2′),1042(C
2″),1458(C3′),1526(C3″),1489(C4′),
1371(C4″)1152(C5′),1526(C5″),1181(C
6′),1042(C6″),557(3′OCH3),564(3″OCH3,
5″OCH3),1026(GlcC1′),1001(GlcC1″),741
(GlcC2′),732(GlcC2″),772(GlcC3′),770
(GlcC3″),699(GlcC4′),696(GlcC4″),768
(GlcC5′),765(GlcC5″),609(GlcC6′),606
(GlcC6″);以上数据与文献[5]一致,故结构鉴定
为(+)medioresinoldiOβDglucopyranoside。
化合物6 白色粉末(甲醇);ESIMSm/z:705
[M+Na]+;1HNMR(500MHz,CD3OD)δ:695
(2H,d,J=15Hz,H2,2′),709(2H,d,J=85
Hz,H5,5′),665(2H,dd,J=85,15Hz,H6,
6′),468(2H,d,J=35Hz,H7,7′),304(2H,m,
H8,8′),383(2H,m,H9α,9′α),419(2H,m,H
9β,9′β),381(6H,s,2×OCH3),482(2H,d,J=
65Hz,GlcH1,GlcH1′),324~343(10H,m,
GlcH2~5,GlcH6α,GlcH2′~5′,Glc6′α),359
(2H,dd,J=30,120Hz,GlcH6,GlcH6′β);13C
NMR(125MHz,CD3OD)δ:1374(C1,1′),1116
(C2,2′),1509(C3,3′),1475(C4,4′),1180
(C5,5′),1198(C6,6′),870(C7,7′)555(C8,
8′),728(C9,9′),568(2×OCH3),1028(GlcC
1,GlcC1′),749(GlcC2,GlcC2′),782(GlcC
3,GlcC3′),713(GlcC4,GlcC4′),778(GlcC
5,GlcC5′),625(GlcC6,GlcC6′);以上数据与
文献[6]一致,故结构鉴定为(+)pinoresinol4,4′
Obisglucopyranoside。
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StudiesonligninglycosidesinrootfromIlexpubescens
YANGXin1,DINGYi2,ZHANGDongming2
(1.SchoolofFoodScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150086,China;
2.InstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyofMedicalSciencesandPekingUnionMedicalColege,Beijing100050,China)
[Abstract] Objective:TostudychemicalconstituentsfromIlexpubescens.Method:Theconstituentswereisolatedbychroma
tographicmethodandthestructureswereidentifiedonthebasisofspectralalanlysis.Result:Sixligninglycosideswereidentifiedas
(7S,8R)dihydrodehydrodiconiferylalcohol4OβDglucopyranoside(1),(-)olivil4′OβDglucopyranoside(2),(7S,8R)
dehydrodiconiferylalcohol4OβDglucopyranosid(3),(+)cycloolivil6OβDglucopyranoside(4),(+)medioresinoldiOβ
Dglucopyranoside(5),(+)pinoresinol4,4′Obisglucopyranoside(6).Conclusion:Alofthemwereisolatedfromthisplantfor
thefirsttime.
[Keywords] Ilexpubescens;ligninglycosides
[责任编辑 戴 畅]
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