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Study on chemical constituents from stem of Dendrobium aphyllum

兜唇石斛的化学成分研究



全 文 :中药杂志,2005,30(5):353.
[2] YamakiM,HondaC.ThestilbenoidsfromDendrobiumplicatile
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1565.
ChemicalconstituentsfromherbofPholidotacantonensis
LIJianchen1,FENGLi2,NOHARAToshihiro3
(1.ColegeofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang050018,China;
2.HebeiProvinceInstituteforDrugControl,Shijiazhuang050021,China;
3.FacultyofPharmaceuticalSciences,KumamotoUniversity,Kumamoto8620973,Japan)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofPholidotacantonensis.Method:Thecompoundswereisolated
andpurifiedonsilicagel,SephadexLH-20,ChromatorexODScolumnchromatographyandthestructuresweredeterminedbasedon
thespectralandchemicalevidences.Result:Fourcompoundswereobtainedandcharacterizedaspholidonone(1),ephemeranthoqui
none(2),orchinol(3),batatasinⅢ (4).Conclusion:Theyhavebeenisolatedfromthisplantforthefirsttimeandpholidonone
(1)wasanewcompound.
[Keywords] Pholidotacantonensis;phenanthrene;quinone;pholidonone
[责任编辑 王亚君]
兜唇石斛的化学成分研究
邵 莉1,黄卫华2,张朝凤1,王 磊1,张 勉1,王峥涛1
(1中国药科大学 生药学研究室,江苏 南京 210038;
2中国药科大学 天然药物化学教研室,江苏 南京 210038)
[摘要]目的:研究兰科石斛属植物兜唇石斛Dendrobiumaphylum全草的化学成分。方法:应用多种柱色谱及
重结晶方法进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果:分离并鉴定了8个化合物,其中黄酮
类化合物3个,分别为4′甲氧基苜蓿素(1),苜蓿素(2),7,3′,5′triOmethyltricetin(3);酚类化合物丁香酸(4);木
脂素类化合物丁香脂素(5);其余化合物为阿洛醇(6),蔗糖(7)和 icarisideD2(8)。结论:化合物1~3,6~8为首
次从该属植物中分离得到,其他化合物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 兰科;兜唇石斛;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)14169303
[收稿日期] 20071029
[基金项目] 中国药科大学211引进人才基金(20042006)
[通讯作者]  张朝凤:Tel:(025)85391245,Fax:(025)
85391245,Email:njchaofeng@126.com
  中药石斛始载于《神农本草经》,有滋阴清热、 生津益胃、润肺止咳等功效,其来源为兰科石斛属
DendrobiumSw.多种植物的新鲜或干燥茎。石斛属
是兰科植物中1个较大的属,全世界约1100种,广
泛分布于亚洲、欧洲、大洋洲等地。我国有74种2
变种,分布于秦岭以南诸地区。自1932年以来,国
内外学者已对38种石斛属植物的化学成分进行了
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第33卷第14期
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 14
July,2008
研究,发现该属植物主要含有生物碱类、倍半萜类、
菲类、联苄类、芴酮类、香豆素类、蒽醌类、甾体、三萜
苷类、多糖类以及挥发油等多种化学成分[1]。
兜唇石斛 Dendrobiumaphylum(Rohb.)C.E.
Fishcher为兰科 Orchidaceac石斛属植物,有关化学
成分尚未见报道。为了寻找兜唇石斛的活性成分,
作者对其化学成分进行了系统的研究,本研究仅报
道其中的8个化合物,联苄和菲类成分另文报道。
根据理化性质和波谱数据分别鉴定为:4′甲氧基苜
蓿素(1),苜蓿素(2),7,3′,5′triomethyltricetin
(3);丁香酸(4);丁香脂素(5);以及阿洛醇(6),蔗
糖(7)和icarisideD2(8)。其中化合物1~3,6,8为
首次从该属植物中分离得到,其他化合物均为首次
从该植物中分离得到。
1 仪器与试剂
KofleX-4数字显示显微熔点测定仪(温度计
未校正),BrukerACF-300核磁共振仪测定(TMS
为内标),Agilent1100LC-MSD型质谱仪,薄层色
谱和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产品,Sepha
dexLH-20为 Pharmacia公司产品,所用试剂均为
分析纯。
实验用药材采自云南勐连,由中国药科大学生
药学研究室徐珞珊教授鉴定为原植物 D.aphylum,
凭证标本存放于中国药科大学生药学教研室。
2 提取分离
兜唇石斛新鲜茎50kg,切碎,用95%乙醇热回
流提取3次,得浸膏1600g,加水混悬后,分别用醋
酸乙酯、正丁醇萃取,回收溶剂得醋酸乙酯萃取物约
430g,正丁醇萃取物150g。将醋酸乙酯部位经硅
胶柱色谱,以石油醚醋酸乙酯(100∶0~0∶100)梯度
洗脱,各洗脱部分经过反复硅胶柱色谱(石油醚醋
酸乙酯、石油醚丙酮和氯仿甲醇梯度洗脱)、Shep
hadexLH-20柱色谱和重结晶分离得到化合物1~
5。将正丁醇部位经氯仿甲醇(20∶1~0∶1)进行梯
度洗脱,各洗脱部分经过反复硅胶柱色谱(氯仿甲
醇梯度洗脱)、ShephadexLH-20柱色谱和重结晶
分离得到化合物6~8。
3 结构鉴定
化合物1 黄色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
ESIMSm/z3430[M-H]-。1HNMR(DMSOd6,
300MHz)δ:1285(1H,s,5OH),734(2H,s,H2′,
6′),707(1H,s,H3),657(1H,d,J=20Hz,H
6),622(1H,d,J=20Hz,H8),391(6H,s,3′,5′
OCH3),376(3H,s,4′OCH3)。
13CNMR(DMSOd6,
75MHz)δ:1829(C4),1653(C2),1630(C7),
1624(C9),1584(C5),1542(C3′,5′),1418
(C4′),1269(C1′),1060(C10),1052(C2′,
6′),1048(C3),999(C6),952(C8),610(4′
OCH3),570(3′,5′OCH3)。参考文献[2]鉴定该
化合物为4′甲氧基苜蓿素。
化合物2 黄色针状结晶(氯仿甲醇),盐酸镁
粉反应阳性 ESIMSm/z3291[M-H]-。1HNMR
(DMSOd6,300MHz)δ:1296(1H,s,5OH),1081
(1H,s,7OH),932(1H,s,4′OH),733(2H,s,H
2′,6′),699(1H,s,H3),656(1H,d,J=20Hz,
H8),621(1H,d,J=20Hz,H6),388(6H,s,
2×OCH3)。
13CNMR(DMSOd6,75MHz)δ:1828
(C4),1651(C2),1647(C7),1624(C5),
1584(C9),1492(C3′and5′),1408(C4′),
1214(C1′),1053(C2′,6′),1048(C10),1046
(C3),998(C6),952(C8),574(COCH3)。参
考文献[3]鉴定该化合物为苜蓿素。
化合物3 黄色针状结晶(甲醇),ESIMSm/z
3430[M-H]-。1HNMR(CD3OD,300MHz)δ:
1276(1H,s,5OH),709(2H,s,H2′,6′),656
(1H,s,H3),648(1H,d,J=22Hz,H8),636
(1H,d,J=22Hz,H6),591(1H,s,4′OH),398
(2H,s,3′,5′OCH3),388(1H,s,7OCH3)。参考
文献[4]鉴定该化合物为7,3′,5′triomethyltricetin。
化合物 4 无色针晶(甲醇),ESIMSm/z
1991[M+H]+。1HNMR(CD3OD,300MHz)δ:
733(2H,s,H2,6),388(6H,s,H3,5OCH3)。
13C
NMR(CD3OD,75MHz)δ:1690(COOH),1478(C
3,5),1407(C4),1210(C1),1074(C2,6),
558(3,5OCH3)。参考文献[5]鉴定该化合物为
丁香酸。
化合物 5 无色方晶(氯仿甲醇),mp177~
178;三氯化铁铁腈化钾喷雾显蓝色;[α]25D -227°
(c015,氯仿);ESIMSm/z4170[M -H]-。
1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:658(2H,s,ArH),
548(2H,brs,OH),473(2H,d,J=437Hz,H2,
6),429(2H,m,H4e,8e),393(2H,m,H4a,8a),
390(12H,s,OCH3×4),309(2H,m,H1,5)。
13CNMR(CDCl3,75MHz)δ:1473(C3′,3,5′,5),
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1346(C4′,4),1323(C1′,1),1030(C2′,2,6′,
6),861(C2,6),719(C4,8),565(OCH3×4)。
参考文献[6]鉴定该化合物为丁香脂素。
化合物 6 无色针晶(氯仿甲醇)。ESIMS
m/z1808[M-H]-,1HNMR(C5D5N,300MHz)δ:
456(4H,q),454(7H,m),486(3H,d);13CNMR
(DMSOd6,75MHz)δ:7345(C3,4),7233(C2,
5),6534(C1,6)。根据上述波谱数据和理化性
质,参考文献[7],该化合物的结构被确定为D阿洛
醇(Dalitol)。
化合物7 与蔗糖对照品共薄层,Rf值相同,确
定为蔗糖。
化合物8 无色片晶,ESIMSm/z3231[M+
Na]+。1HNMR(C5D5N,300MHz)δ:286(2H,t,J=
7Hz,H2β),393(2H,t,J=7Hz,H2a),550(lH,
d,J=7Hz,H1′),719(4H,s,ArH)。13CNMR
(C5D5N,75MHz)δ:395(Cβ),624(C6′),636
(Cα),713(C4),749(C2′),785(C5′),787
(C3′),1024(C1′),1169(C3,5),1304(C2,
6),1338(C1),1571(C4)。根据上述波谱数据
和理化性质,参考文献[8],该化合物的结构被确定
为icarisideD2。
[参考文献]
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StudyonchemicalconstituentsfromstemofDendrobiumaphylum
SHAOLi1,HUANGWeihua2,ZHANGChaofeng1,WANGLei,ZHANGMian,WANGZhengtao1
(1.DepartmentofPharmacognosy,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210038,China;
2.DepartmentofPhytochemistry,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210038,China)
[Abstract] Objective:TostudytheactiveconstituentsofDendrobiumaphylum.Method:Variouschromatographictech
niqueswereusedtoisolateandpurifytheconstituents,theirphysicochemicalpropertiesandspectraldataaredeterminatedtoelucidate
thestructure.Result:Eightcompoundswereisolatedandidentifiedas:4′methoxyltricin(1),tricin(2),7,3′,5′triOmethyl
tricetin(3),syringicacid(4),(+)syringaresinol(5),Dalitol(6),sucrose(7),icarisideD2(8).Conclusion:Compounds
13,68wereisolatedfromgenusDendrobiumforthefirsttime,additionaly,theotherswereobtainedfirstlyfromtheplant.
[Keywords] Orichidaceae;Dendrobiumaphylum;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君
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