全 文 ：细叶石仙桃的化学成分
李建晨１，冯　丽２，野原稔弘３
（１．河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 ０５００１８；
２．河北省药品检验所，河北 石家庄 ０５００２１；
３．日本熊本大学 药学部，日本 熊本 ８６２０９７３）
［摘要］　目的：研究细叶石仙桃Ｐｈｏｌｉｄｏｔａｃａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ化学成分。方法：采用硅胶、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０凝胶、Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｒｅｘＯＤＳ柱色谱法分离化合物，运用波谱学和理化方法鉴定结构。结果：分离得到４个化合物：ｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ（１），
ｅｐｈｅｍｅｒａｎｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ（２），ｏｒｃｈｉｎｏｌ（３），ｂａｔａｔａｓｉｎⅢ（４）。结论：４个化合物均为首次从细叶石仙桃中分离得到，化合物
１为新化合物。
［关键词］　细叶石仙桃；菲；醌；ｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ
［中图分类号］Ｒ２８４．１　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１５３０２（２００８）１４１６９１０３
［收稿日期］　２００８０３０１
［通讯作者］　 李建晨，Ｔｅｌ：（０３１１）８８６３２４２７，Ｅｍａｉｌ：ｌｉ
ｊｉａｎｃｈｅｎ１５２＠ｈｏｔｍａｉｌｃｏｍ
　　细叶石仙桃ＰｈｏｌｉｄｏｔａｃａｎｔｏｎｅｎｓｉｓＲｏｌｆｅ为兰科石
仙桃属植物，全草入药，具有养阴清肺，利湿消瘀等功
效，用于肺结核，眩晕头痛，咳嗽吐血，痢疾等。有时
误作石斛的伪品使用。石仙桃 Ｐ．ｃｈｉｎｅｎｓｅｓ，云南石
仙桃Ｐ．ｙｕｎｎａｎｅｎｓｉｓ的成分已有报道。借全国中药普
查的机会，对细叶石仙桃的成分进行了研究。本研究
报告部分研究结果，包括４个化合物，其中１个是新
化合物。
化合物１　类白色粉末。薄层色谱显示有酚羟
基存在。紫外光谱中在波长２１７，３０５ｎｍ处呈现最大
吸收。经质谱和高分辨质谱测定可知相对分子质量
为２８６。化合物１的１３ＣＮＭＲ谱在δ１０９４～１５４８有
１２个碳信号，其中包含有８个四级碳，２个芳香环。δ
３２１，３１６的２个二级碳信号提示２个亚甲基的存
在。δ５７５为甲氧基的信号，氢谱δ３８１（３Ｈ，ｓ）的信
号佐证这个推断。δ１０３１的碳信号和δ５９４（２Ｈ，ｓ）
的氢质子信号提示１个亚甲二氧基的存在的可能性。
在１ＨＮＭＲ谱中，δ３００（２Ｈ，ｍ９Ｈ），３００（２Ｈ，ｍ１０
Ｈ）的信号进一步证实了２个亚甲基的存在。４个芳
香氢信号δ６９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ），６５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３０，８５Ｈｚ），６５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），６３３（１Ｈ，ｓ）
中，前三者显示为ＡＢＸ分布，另外１个氢原子单独处
在不同的苯环上，即呈３１分布。化合物１的ＨＭＢＣ
谱（图１）显示：１Ｈ（６３３，ｓ）与２Ｃ，３Ｃ，４ａＣ相关；
５Ｈ（６９２，ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ）与４ｂＣ，８ａＣ相关；６Ｈ与
４ｂＣ，８Ｃ相关；８Ｈ与 ４ｂＣ，６Ｃ，９Ｃ相关；９Ｈ２与
４ｂＣ，８Ｃ，１０Ｃ相关；１０Ｈ２与１Ｃ，４ａＣ，９Ｃ相关；１１
Ｈ２与２Ｃ，３Ｃ相关；甲氧基上的氢与７Ｃ分别相关。
重新考虑 ＨＭＢＣ谱显示的相关关系，并进一步参考
１Ｈ１ＨＣＯＳＹ和ＨＭＱＣ光谱，证实了上述推断并确认
了化合物１的详细结构，结构式如图２所示。将其命
名为ｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ。
图１　化合物１的ＨＭＢＣ相关
图２　化合物１～４结构式
·１９６１·
第３３卷第１４期
２００８年７月
　　　　　　　　　
　　　 中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
　　　　　　　
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ　１４
Ｊｕｌｙ，２００８
１　材料
ＪＥＯＬα５００核磁共振仪（ＴＭＳ内标物质）；岛津
ＵＶ－２５５０型紫外光谱仪；ＪＥＯＬＪＭＳ－ＤＸ３００型质
谱仪，ＨＸ－１１０型高分辨质谱仪。硅胶、反相硅胶
（默克公司），大孔吸附树脂、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０（和
光纯药）。实验药材由河北省药品检验所提供，凭
证标本存放于河北省药品检验所中药标本室。
２　提取与分离
取细叶石仙桃的干燥全草３７０ｇ，切断，甲醇回
流提取２次，得甲醇提取物３４ｇ。将提取物于４０％
甲醇醋酸乙酯溶剂系统中萃取分配，得到醋酸乙酯
部分２０６ｇ。取其９８ｇ，上硅胶色谱柱，用氯仿甲
醇（３０∶１～２０∶１～１０∶１）及氯仿甲醇水９∶１∶０１～
８∶２∶０２）洗脱得组分１～１２。组分９（１８１３ｍｇ）上
ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０色谱柱，经４５％ ～５０％甲醇洗脱
得组分９１～９５。组分９３（３８２ｍｇ）和组分９４（６９
ｍｇ）分别上ＣｈｒｏｍａｔｏｒｅｘＯＤＳ色谱柱，４０％～５０％甲
醇洗脱得化合物１（４２ｍｇ），２（１１ｍｇ）。组分７（８７９
ｍｇ）上 ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０色谱柱，经５０％ ～５５％甲
醇洗脱得组分７１～７７。组分７２（２１５ｍｇ）和组分
７６（１２４ｍｇ）分别上ＣｈｒｏｍａｔｏｒｅｘＯＤＳ色谱柱，４０～
５０％甲醇洗脱得化合物３（３５ｍｇ），４（１７ｍｇ）。
３　结构鉴定
化合物１　类白色粉末，薄层色谱以５％ ＦｅＣｌ３
溶液显色，呈蓝黑色，显示有酚羟基存在。ＵＶ
（ＥｔＯＨ）ｎｍ：２１７，３０５。ＥＩＭＳｍ／ｚ２８６［Ｍ］＋，ＨＲＥＩ
ＭＳｍ／ｚ２８６２２７６（Ｃａｌ２８６２７９４）。１ＨＮＭＲ
（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：６３３（１Ｈ，ｓＨ１），６９２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ５），６５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３０，８５Ｈｚ，
Ｈ６），６５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ，Ｈ８），３００（２Ｈ，ｍ，Ｈ
９），３００（２Ｈ，ｍ，Ｈ１０），５９４（２Ｈ，ｓ，Ｈ１１），３８１
（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）δ：
１０９４（Ｃ１），１４０５（Ｃ２），１３６０（Ｃ３），１５４８（Ｃ
４），１２８２（Ｃ４ａ），１４１１（Ｃ４ｂ），１２２４（Ｃ５），１１４６
（Ｃ６），１５１６（Ｃ７），１１７３（Ｃ８），１３４０（Ｃ８ａ），
３２１（Ｃ９），３１６（Ｃ１０），１３７６（Ｃ１０ａ），１０３１（Ｃ
１１），５７５（ＯＣＨ３）。确定化合物１的结构式如图２，
命名为ｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ。
化合物２　红色粉末，薄层色谱以５％ ＦｅＣｌ３溶
液显色，呈蓝黑色，显示有酚羟基存在。ＵＶ（ＥｔＯＨ）
ｎｍ：２６０，３３２，４９０。ＥＩＭＳｍ／ｚ２５６［Ｍ］＋。１ＨＮＭＲ
（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：６０６（１Ｈ，ｓ，Ｈ３），８４３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８５Ｈｚ，Ｈ５），７１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２４，８５Ｈｚ，
Ｈ６），７０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ｈ８），２６４（２Ｈ，ｍ，Ｈ
９），２６９（２Ｈ，ｍ，Ｈ１０），ＯＭｅ３６７（３Ｈ，ｓ）。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）δ：１８７９（Ｃ１），１５８９
（Ｃ２），１０８０（Ｃ３），１８１２（Ｃ４），１３６９（Ｃ４ａ），
１２１４（Ｃ４ｂ），１３２９（Ｃ５），１１４７（Ｃ６），１６１０（Ｃ
７），１１６０（Ｃ８），１４２０（Ｃ８ａ），２７８（Ｃ９），２０７（Ｃ
１０），１３６２（Ｃ１０ａ），５６０（ＯＣＨ３）。波谱数据与
ｅｐｈｅｍｅｒａｎｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ一致［１２］，故确定化合物 ２为
ｅｐｈｅｍｅｒａｎｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ。
化合物３　类白色粉末，薄层色谱以５％ ＦｅＣｌ３
溶液显色，呈蓝黑色，显示有酚羟基存在。ＵＶ
（ＥｔＯＨ）ｎｍ：２１０，２７８，２９３。ＥＩＭＳｍ／ｚ２４２［Ｍ］＋。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：６６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９８
Ｈｚ，Ｈ１），６６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９８，９８Ｈｚ，Ｈ２），８１５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２４，９８Ｈｚ，Ｈ３），６３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４
Ｈｚ，Ｈ６），６３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ｈ８），２６６（２Ｈ，
ｍ，Ｈ９），２６６（２Ｈ，ｍ，Ｈ１０），３７２（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
１３ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）δ：１１５１（Ｃ１），１１３７
（Ｃ２），１３０１（Ｃ３），１５６１（Ｃ４），１４０４（Ｃ４ａ），
１４０９（Ｃ４ｂ），１５６４（Ｃ５），１０１６（Ｃ６），１５９８（Ｃ
７），１０６２（Ｃ８），１１６２（Ｃ８ａ），３２０（Ｃ９），３１３（Ｃ
１０），１２６５（Ｃ１０ａ），５５６（ＯＣＨ３）。波谱数据与
ｏｒｃｈｉｎｏｌ一致［３］，故确定化合物３为ｏｒｃｈｉｎｏｌ。
化合物４　类白色粉末，薄层色谱以５％ ＦｅＣｌ３
溶液显色，呈蓝黑色，显示有酚羟基存在。ＵＶ
（ＥｔＯＨ）ｎｍ：２１２，２７５。ＥＩＭＳｍ／ｚ２４４［Ｍ］＋。１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：６６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，
Ｈ１），６６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７９Ｈｚ，Ｈ３），７０５（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝７３，７９Ｈｚ，Ｈ４），６５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２４，７３
Ｈｚ，Ｈ５），２７８（２Ｈ，ｍ，Ｈ７），２７８（２Ｈ，ｍ，Ｈ８），
６２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，Ｈ１０），６１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１８，２４Ｈｚ，Ｈ１２），６２２（１Ｈ，ｂｒ，Ｊ＝２４Ｈｚ，Ｈ
１４），３７０（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５
ＭＨｚ）δ：１１３８（Ｃ１），１５８４（Ｃ２），１１６４（Ｃ３），
１３０３（Ｃ４），１２０９（Ｃ５），１４４７（Ｃ６），３８２（Ｃ
７），３９２（Ｃ８），１４５５（Ｃ９），１０６７（Ｃ１０），１５９４
（Ｃ１１），１００１（Ｃ１２），１６２３（Ｃ１３），１０９２（Ｃ１４），
５５６（ＯＣＨ３）。波谱数据与 ｂａｔａｔａｓｉｎⅢ一致
［４］，故确
定化合物４为ｂａｔａｔａｓｉｎⅢ。
［参考文献］
［１］　刘美凤，丁　怡，张东明．竹叶兰菲化学成分研究［Ｊ］．中国
·２９６１·
第３３卷第１４期
２００８年７月
　　　　　　　　　
　　　 中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
　　　　　　　
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ　１４
Ｊｕｌｙ，２００８
中药杂志，２００５，３０（５）：３５３．
［２］　ＹａｍａｋｉＭ，ＨｏｎｄａＣ．ＴｈｅｓｔｉｌｂｅｎｏｉｄｓｆｒｏｍＤｅｎｄｒｏｂｉｕｍｐｌｉｃａｔｉｌｅ
［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，４３（１）：２０７．
［３］　ＭａｊｕｍｄｅｒＰＬ，ＢａｎｅｒｊｅｅＳ，ＳｅｎＳ．Ｔｈｒｅｅｓｔｉｌｂｅｎｏｉｄｓｆｒｏｍｔｈｅｏｒ
ｃｈｉｄａＡｇｒｏｓｔｏｐｈｙｌｕｍｃａｌｏｓｕｍ［Ｊ］Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，４２（３）：
８４７．
［４］　ＢａｉＬ，ＭａｓｕｋａｗａＮ，ＹａｍａｋｉＭ，ｅｔａｌ．Ｔｗｏｂｉｂｅｎｚｙｌｇｌｕｃｏｓｉｄｅｓ
ｆｒｏｍＰｌｅｉｏｎｅｂｕｌｂｏｃｏｄｉｏｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９７，４４（８）：
１５６５．
ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍｈｅｒｂｏｆＰｈｏｌｉｄｏｔａｃａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ
ＬＩＪｉａｎｃｈｅｎ１，ＦＥＮＧＬｉ２，ＮＯＨＡＲＡＴｏｓｈｉｈｉｒｏ３
（１．ＣｏｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；
２．ＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＤｒｕｇＣｏｎｔｒｏｌ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００２１，Ｃｈｉｎａ；
３．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＫｕｍａｍｏｔｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｍａｍｏｔｏ８６２０９７３，Ｊａｐａｎ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＰｈｏｌｉｄｏｔａｃａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄ
ａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｏｎｓｉｌｉｃａｇｅｌ，ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０，ＣｈｒｏｍａｔｏｒｅｘＯＤＳｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂａｓｅｄｏｎ
ｔｈｅｓｐｅｃｔｒａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｖｉｄｅｎｃｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｆｏｕｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｓｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ（１），ｅｐｈｅｍｅｒａｎｔｈｏｑｕｉ
ｎｏｎｅ（２），ｏｒｃｈｉｎｏｌ（３），ｂａｔａｔａｓｉｎⅢ （４）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅｙｈａｖｅｂｅｅｎｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｉｓｐｌａｎｔｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅａｎｄｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ
（１）ｗａｓａｎｅｗｃｏｍｐｏｕｎｄ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］　Ｐｈｏｌｉｄｏｔａｃａｎｔｏｎｅｎｓｉｓ；ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ；ｑｕｉｎｏｎｅ；ｐｈｏｌｉｄｏｎｏｎｅ
［责任编辑　王亚君］
兜唇石斛的化学成分研究
邵　莉１，黄卫华２，张朝凤１，王　磊１，张　勉１，王峥涛１
（１中国药科大学 生药学研究室，江苏 南京 ２１００３８；
２中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 ２１００３８）
［摘要］目的：研究兰科石斛属植物兜唇石斛Ｄｅｎｄｒｏｂｉｕｍａｐｈｙｌｕｍ全草的化学成分。方法：应用多种柱色谱及
重结晶方法进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果：分离并鉴定了８个化合物，其中黄酮
类化合物３个，分别为４′甲氧基苜蓿素（１），苜蓿素（２），７，３′，５′ｔｒｉＯｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｅｔｉｎ（３）；酚类化合物丁香酸（４）；木
脂素类化合物丁香脂素（５）；其余化合物为阿洛醇（６），蔗糖（７）和 ｉｃａｒｉｓｉｄｅＤ２（８）。结论：化合物１～３，６～８为首
次从该属植物中分离得到，其他化合物均为首次从该植物中分离得到。
［关键词］　兰科；兜唇石斛；化学成分
［中图分类号］Ｒ２８４．１　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１００１５３０２（２００８）１４１６９３０３
［收稿日期］　２００７１０２９
［基金项目］　中国药科大学２１１引进人才基金（２００４２００６）
［通讯作者］　 张朝凤：Ｔｅｌ：（０２５）８５３９１２４５，Ｆａｘ：（０２５）
８５３９１２４５，Ｅｍａｉｌ：ｎｊｃｈａｏｆｅｎｇ＠１２６．ｃｏｍ
　　中药石斛始载于《神农本草经》，有滋阴清热、 生津益胃、润肺止咳等功效，其来源为兰科石斛属
ＤｅｎｄｒｏｂｉｕｍＳｗ．多种植物的新鲜或干燥茎。石斛属
是兰科植物中１个较大的属，全世界约１１００种，广
泛分布于亚洲、欧洲、大洋洲等地。我国有７４种２
变种，分布于秦岭以南诸地区。自１９３２年以来，国
内外学者已对３８种石斛属植物的化学成分进行了
·３９６１·
第３３卷第１４期
２００８年７月
　　　　　　　　　
　　　 中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
　　　　　　　
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ　１４
Ｊｕｌｙ，２００８