全 文 ：草乌叶及其煎煮液中生物碱类药效组分的
电喷雾串联质谱研究
图 雅１，张贵君１，王淑敏２，刘志强３
（１．北京中医药大学 中药学院，北京 １００１０２；２．长春中医药大学 中药学院，吉林 长春 １３００１７；
３．中国科学院 长春应用化学研究所 新药研究室，吉林 长春 １３００３２）
［摘要］ 目的：对草乌叶及其煎煮液中的乌头碱类药效组分进行定性分析，说明煎煮前后化学成分发生的变
化。方法：电喷雾串联质谱分析法。结果：煎煮后草乌叶中的双酯型生物碱和三酯型生物碱均发生了水解。前者
水解产物为苯甲酰乌头原碱和乌头原碱类生物碱；后者水解产物为３乙酰乌头原碱类生物碱。结论：该法简便、快
速、灵敏、特异性强，为草乌叶及复方制剂煎煮液中的生物碱类药效组分的分析提供了新方法。
［关键词］ 草乌叶；电喷雾串联质谱；乌头碱类生物碱；药效组分
［中图分类号］Ｒ２８４．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１５３０２（２００８）０７０７８９０２
［收稿日期］ ２００７０８０１
［基金项目］ 国家教育部科学技术研究重点项目（００１６７）
［通讯作者］ 张贵君，Ｔｅｌ：（０１０）８４７３８６２４，Ｅｍａｉｌ：ｇｕｉｊｕｎｚｈａｎｇ＠
１６３．ｃｏｍ
草乌叶ＦｏｌｉｕｍＡｃｏｎｉｔｉＫｕｓｎｅｚｏｆｉ为毛茛科乌头
属植物北乌头 ＡｃｏｎｉｔｕｍｋｕｓｎｅｚｏｆｉＲｅｉｃｈｂ．的干燥
叶，功效清热解毒、止痛，为常用蒙药，记载于《无误
蒙药鉴》、《晶珠本草》等历代蒙医学著作。收载于
历版《中国药典》［１］以及《内蒙古药材标准》［２］和
《中国医学百科全书（蒙医学）》等。蒙医临床上用
于治疗热病、泄泻、腹痛、头痛、牙痛、淋巴结肿大、流
行性感冒等。草乌叶主要活性成分为生物碱。此
外，还含肌醇和鞣质。于海兰等［３］从草乌叶乙醇提
取物分离到５个化合物。本研究利用电喷雾串联质
谱技术分析草乌叶及其煎煮液中的生物碱，为研究
草乌叶煎煮过程中化学成分的变化提供检测方法。
１ 材料
ＬＣＱ型电喷雾质谱仪（美国 Ｆｉｎｎｉｇｎ公司）。草
乌叶购于呼和浩特市药店，经张贵君教授鉴定为Ａｃｏ
ｎｉｔｕｍｋｕｓｎｅｚｏｆｉＲｅｉｃｈｂ．的干燥叶。试剂为分析纯。
质谱条件：毛细管温度：１８０℃；喷雾电压５ｋＶ；
离子透镜补偿电压１５Ｖ；碰撞能２０％ ～２４％；鞘气
（氮气）流速６０ａｒｂ；毛细管电压３８Ｖ；注射泵流速３
μＬ·ｍｉｎ－１。
２ 方法
取草乌叶５ｇ，用２０ｍＬ无水乙醇浸提，乙醇提
取液用甲醇稀释１００倍后进行电喷雾质谱仪检测。
取草乌叶５ｇ，用蒸馏水１５０ｍＬ煎煮３次，急火
加热沸腾后中火加热，每次４０ｍｉｎ，合并煎煮液，共
得４５ｍＬ。然后在煎煮液中加入无水乙醇１８０ｍＬ，
２４ｈ后过滤，乙醇溶液减压回收近干。将浸膏加蒸
馏水５０ｍＬ溶解，以氨水调至 ｐＨ１０，用氯仿萃取３
次，每次３０ｍＬ，合并氯仿液。取氯仿液用乙醇稀释
１０倍，电喷雾质谱仪检测。
３ 结果
３．１ 草乌叶中生物碱的电喷雾串联质谱检测 草
乌叶乙醇提取液的电喷雾全扫描质谱见图１Ａ。根
据质荷比可分为别那宁（ｍ／ｚ３００～４５０）、双酯型生
物碱 （ｍ／ｚ６００～６６５）和三酯型生物碱 （ｍ／ｚ
６６５～７１０）３个区域。根据文献［４６］报道，可鉴定
别那宁（ｍ／ｚ３６０）、乌头碱（ａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ６４６）、中
乌头碱（ｍｅｓａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ６３２）、去氧乌头碱（ｄｅｏｘｙ
ａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ６３０）、次乌头碱（ｈｙｐａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ
６１６），１０ＯＨ中乌头碱（１０ＯＨｍｅｓａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ
６４８）、３乙酰乌头碱（３ａｃｅｔｙｌａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ６８８），３
乙酰中乌头碱（３ａｃｅｔｙｌｍｅｓａｃｏｎｉｔｉｎｅ，ｍ／ｚ６７４）、３乙
酰１０ＯＨ乌头碱（３Ａｃｅｔｙｌａｃｏｎｉｆｉｎｅ，ｍ／ｚ７０４），乙酰
别那宁（１１Ａｃｅｔｙｌｌｅｐｅｎｉｎ，ｍ／ｚ４０２），１０ＯＨ乌头碱
（ａｃｏｎｉｆｉｎｅ，ｍ／ｚ６６２）和３乙酰１０ＯＨ中乌头碱（３
ａｃｅｔｙｌｂｅｉｗｕｔｉｎｅ，ｍ／ｚ６９０）。
３．２ 草乌叶煎煮液中生物碱的电喷雾串联质谱检
测 图１Ｂ是草乌叶煎煮液中生物碱的电喷雾全扫
·９８７·
第３３卷第７期
２００８年４月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ７
Ａｐｒｉｌ，２００８
图１ 草乌叶醇提液和煎煮液的ＥＳＩＭＳ图谱
Ａ醇提液；Ｂ煎煮液
描质谱图，与草乌叶中的生物碱相比（图１Ａ），发生
了一些明显的变化：①苯甲酰中乌头原碱（ｍ／ｚ
５９０）为基峰被检测；②检测到中乌头碱、乌头碱、１０
ＯＨ中乌头碱、１０ＯＨ乌头碱４种双酯型生物碱，但
它们的相对丰度较低；③检测到一系列双酯型生物
碱的水解产物，通过它们的质荷比并与文献对照，确
定它们为中乌头原碱（ｍ／ｚ４８６）、次乌头原碱（ｍ／ｚ
４７０）、１０ＯＨ中乌头原碱（ｍ／ｚ５０２）、苯甲酰乌头原
碱（ｍ／ｚ６０４）、１０ＯＨ苯甲酰乌头原碱（ｍ／ｚ６２０）、３
乙酰中乌头碱（ｍ／ｚ５２８）、３乙酰乌头碱（ｍ／ｚ５４２）、
３乙酰１０ＯＨ乌头碱（ｍ／ｚ５５８）和３乙酰乌头原碱
（ｍ／ｚ５４２）；④未检测到三酯型生物碱。
４ 讨论
电喷雾串联质谱方法分析生物碱具有灵敏度高、
分析速度快和能部分表征结构的特点，适合分析草乌
叶生物碱混合物，该法不适合分析结构完全未知的化
合物，对已有研究基础的乌头类生物碱分析特别适用。
乌头碱等双酯型生物碱和 ３乙酰乌头碱等三
酯型生物碱都具有很强的药理活性和毒性，双酯型
生物碱在水中加热水解为苯甲酰单酯型生物碱和毒
性较低的乌头原碱。草乌叶经单煎后，单酯型生物
碱苯甲酰中乌头原碱（ｍ／ｚ５９０）的质子化峰变为基
峰，乌头碱等双酯型生物碱质子化峰相对降低，说
明草乌叶中双酯型生物碱在煎煮过程中发生了进一
步的水解，即煎煮过程也是草乌叶减毒增效的过程。
［参考文献］
［１］ 中国药典［Ｓ］．一部．２００５：１６４．
［２］ 中华人民共和国卫生部中华人民共和国卫生部药品标准
［Ｓ］蒙药分册，１９９７：３５
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［Ｊ］．药学学报，２０００，３５（３）：２３２．
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［６］ 王 勇，刘淑莹，刘志强，等．雪上一支蒿中乌头碱类生物碱的
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Ｓｔｕｄｙｏｎａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｌｉｇｎｍｅｎｔｏｆａｌｋａｌｏｉｄｓｉｎ
ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｏｆｆｏｌｉｕｍａｃｏｎｉｔｉｋｕｓｎｅｚｏｆｉｂｙＥＳＩＭＳ
ＴＵＹａ１，ＺＨＡＮＧＧｕｉｊｕｎ１，ＷＡＮＧＳｈｕｍｉｎ２，ＬＩＵＺｈｉｑｉａｎｇ３
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１０２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１７，Ｃｈｉｎａ；
３．ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮｅｗＤｒｕｇＲｅｓｅａｒｃｈ，ＣｈａｎｇｃｈｕｎｌｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，
Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００３２，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｌｉｇｎｍｅｎｔｏｆａｃｏｎｉｔｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｏｆＦｏｌｉｕｍＡｃｏｎｉｔｉＫｕｓ
ｎｅｚｏｆｉａｎｄｉｔｓｄｅｃｏｃｔｉｏｎ．Ｍｅｔｈｏｄ：ＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆＥＳＩＭＳ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｔｈｅｂｉｅｓｔｅｒｔｙｐｅａｎｄｔｈｅｔｒｉｅｓｔｅｒ
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ｎｉｎｅ，ｔｈｅｌａｔｅｒｔｏ３ａｃｙｌａｃｏｎｉｎｅ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅｒａｐｉｄａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ｐｒｏｖｉｄｅａｎｅｗｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｉｔｙｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅ
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［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ｆｏｌｉｕｍａｃｏｎｉｔｉｋｕｓｎｅｚｏｆｉ；ＥＳＩＭＳ；ａｃｏｎｉｔｕｍａｌｋａｌｏｉｄｓ；ｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ
［责任编辑 王亚君］
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第３３卷第７期
２００８年４月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ７
Ａｐｒｉｌ，２００８