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Study on phenylpropanoids from Dregea sinensis var. corrugata

苦绳中苯丙素类化学成分研究



全 文 :苦绳中苯丙素类化学成分研究
陈显宏2,刘云宝1,庾石山1,屈 晶1,华会明2
(1.中国医学科学院 北京协和医学院 药物研究所 教育部中草药物质基础与资源利用重点实验室,北京 100050;
2.沈阳药科大学 中药学院,辽宁 沈阳 110016)
[摘要] 目的:研究苦绳Dregeasinensisvar.corugata的化学成分。方法:采用硅胶、凝胶等色谱技术进行分
离,通过NMR等波谱学方法确定化合物的结构。结果:分离并鉴定了8个化合物,分别为丁香脂素(1),松脂素
(2),syringaresinol4′OβDglucoside(3),3,4′二甲氧基4,9,9′三羟基苯并呋喃木脂素7′烯(4),coniferaldehyde
(5),sinapicaldehyde(6),松柏素(7),3hydroxy1(3methoxy4hydroxyphenyl)propan1one(8)。结论:化合物1~8
均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 苦绳;苯丙素;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)23278703
[收稿日期] 20080316
[基金项目] 国家自然科学基金(20432030);国家杰出青年基
金项目(30625040)
[通讯作者] 庾石山,Tel:(010)60212125,Email:yushishan
@imm.ac.cn
  苦绳Dregeasinensisvar.corugata为萝雐科As
clepiadaceae南山藤属植物。分布于我国西南及陕
西、甘肃、江苏、浙江、湖北、广西、云南、贵州等省区。
具有驱风除湿、化痰止咳、解毒活血的功效。用于治
疗风湿痹痛,咳嗽痰喘,跌打骨折,痈疮疖肿,乳汁不
通等症,临床上用于治疗慢性支气管炎,跌打损伤,骨
折等症[12]。作者对苦绳的醋酸乙酯部位进行了系统
的化学成分研究,从中分离得到了甾体及其苷等类型
化合物[34]。本研究报道从苦绳中分离得到的8个苯
丙素类化合物,均为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与试药
XT-4熔点仪,温度未校正;Perkin-Elmer241
旋光测定仪;SHIMADZUUV-260型紫外检测器;
AutospecUltima-TOF型质谱仪测定 HRFABMS,
HREIMS和ESIMS;Inova500和Inova400FT核磁
共振仪,以溶剂峰为内标;分析型反相色谱柱规格为
DiamonsilC18(46mm×250mm,5μm),所用试剂
均为色谱纯;薄层色谱用硅胶GF254,高效薄层色谱
板,柱色谱用硅胶200~300目,均为青岛海洋化工
厂产品;凝胶 SephadexTM LH-20为瑞典 Amersham
PharmaciaBiotechAB公司产品;RpC18反相板为德
国Merck公司产品。
苦绳采自广西壮族自治区,由中国医学科学院
北京协和医学院药物研究所马林副教授鉴定为苦绳
D.sinensisvar.corugata,标本现存于本所标本室
(标本号20040618)。
2 提取分离
苦绳(10kg)粉碎,用95%乙醇加热回流1h,
连续3次,过滤,合并滤液,减压浓缩成浸膏(974
g),浸膏用适量水分散,依次用石油醚、醋酸乙酯、
正丁醇萃取。醋酸乙酯部位(100g)经200~300目
硅胶柱色谱,用氯仿甲醇(100∶1,50∶1,30∶1,20∶1,
10∶1,5∶1,1∶1,0∶100)梯度洗脱,分成8个部分(Fr.
1~8)。Fr.2(5g)经硅胶柱色谱,石油醚醋酸乙酯
(30∶1,20∶1,10∶1)梯度洗脱,分成3个部分(Fr.A
C),Fr.A经 SephadexLH-20柱色谱,氯仿甲醇
(1∶1)洗脱得50流分(每份25mL),TLC检测合并
流分15~22得到化合物1(22mg),合并流分27~
31得到化合物2(8mg);Fr.B经SephadexLH-20
柱色谱,甲醇洗脱得25流分(每份25mL),TLC检
测合并流分10~17得到化合物4(21mg);Fr.C经
SephadexLH-20柱色谱,甲醇洗脱得30流分(每份
25mL),TLC检测合并流分8~16得到化合物3(9
mg);Fr.3(5g)经200~300目硅胶柱色谱,氯仿甲醇
(30∶1)洗脱得50流分(每份30mL),以TLC检测合
并流分11~42,经过SephadexLH-20柱色谱,氯仿
甲醇(1∶1)洗脱得45流分(每份30mL),TLC检测合
并流分4~10得到化合物5(9mg),合并流分13~21
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第33卷第23期
2008年12月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 23
 December,2008
得到化合物6(33mg),合并流分26~29得到化合物
7(16mg),合并流分34~39得到化合物8(9mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末,mp175~177℃,[α]25D
+622°(c02,CHCl3),UV(MeOH):217nm。ESI
MSm/z441[M+Na]+。1HNMR(CDCl3,500MHz)
δ:658(4H,s,H2,2′,6,6′),550(2H,brs,two
phenolicgroups),473(2H,d,J=30Hz,H7,7′),
428(2H,dd,J=7,55Hz,H9e,9′e),390(each
3H,s,OMe×4),370~402(2H,m,H9a,9′a),
309(2H,m,H8,8′);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:
1472(C3,3′,5,5′),1343(C4,4′),1321(C1,
1′),1027(C2,2′,6,6′),861(C7,7′),718(C
9,9′),564(OMe×4),543(C8,8′)。以上数据与
文献[5]报道的丁香脂素数据一致。
化合物2 白色粉末,mp119~120℃,[α]28D
+717°(c05,MeOH),UV(MeOH):218nm,ESI
MSm/z381[M+Na]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)
δ:689(2H,d,J=64Hz,H5′,5″),688(2H,brd,
J=20Hz,H2′,2″),678(2H,dd,J=64,20Hz,
H6′,6″),472(4H,d,J=40Hz,H2,6),427
(2H,dd,J=92,70Hz,H4e,8e),387(2H,dd,
J=92,40Hz,H4a,8a),309(2H,m,H1,5),
388(each3H,s,OMe×2);13CNMR(CDCl3,100
MHz)δ:1472(C3′,3″),1453(C4′,4″),1343(C
1′,C1″),1191(C5′,5″),1144(C6′,6″),1085
(C2′,2″),861(C2,6),718(C4,8),561
(OMe×2),537(C1,5)。以上数据与文献[6]报
道的松脂素数据一致。
化合物 3 白色粉末,ESIMSm/z603[M+
Na]+;mp210~212℃,[α]20D -142°(c016,
MeOH),UV(MeOH):215nm。1HNMR(C5D5N,400
MHz)δ:684(2H,d,J=32Hz,H2′,6′),681
(2H,d,J=28Hz,H2″,6″),486(1H,d,J=72
Hz,Glu1),300390(6H,m,GluH2~6),371,
370(each6H,s,OMe×4);13CNMR(C5D5N,100
MHz)δ:1539(C3′,5′),1493(C3″,5″),1384
(C4′),1374(C4″),1321(C1′,1″),1050(C2′,
6′),1048(C2″,6″),1049(Glu1),865(C1),
863(C6),787(Glu5),784(Glu3),760(Glu
2),722(C4),721(C8),716(Glu4),626(Glu
6),567(OMe×2),565(OMe×2),549(C3),
548(C7)。以上数据与文献[7]报道的 syringares
inol4′OβDglucoside数据一致。
化合物 4 白色粉末,mp161~162℃,UV
(MeOH):246nm,ESIMSm/z381[M+Na]+。1H
NMR(CD3OD,400MHz)δ:693(1H,brs,H2′),
690(1H,brs,H6′),689(1H,brd,J=16Hz,H
2),677(1H,dd,J=80,20Hz,H6),671(1H,
d,J=80Hz,H5),652(1H,d,J=160Hz,H
7′),611(1H,dd,J=160,64Hz,H8′),547
(1H,d,J=64Hz,H7),401(2H,brd,J=64Hz,
H9′),382,376(each3H,s,OMe),375(1H,m,
H8),373(1H,m,H9);13CNMR(CD3OD,100
MHz)δ:1489(C4′),1486(C3),1473(C4),
1451(C3′),1344(C1),1322(C5′),1309(C
7′),1304(C1′),1242(C8′),1198(C6),1167
(C6′),1162(C5),1122(C2′),1105(C2),
894(C7),649(C9),640(C9′),568(OMe),
564(OMe),552(C8)。以上数据与文献[8]报道
的3,4′二甲氧基4,9,9′三羟基苯并呋喃木脂素
7′烯数据一致。
化合物 5 白色粉末,mp80~82℃,UV
(MeOH):328nm,ESIMSm/z201[M+Na]+。1H
NMR(CDCl3,500MHz)δ:965(1H,d,J=80Hz,
H9),740(1H,d,J=160Hz,H7),712(1H,
brd,J=80Hz,H5),707(1H,brs,H3),696
(1H,d,J=85Hz,H6),659(1H,dd,J=160,75
Hz,H8),394(3H,s,OMe);13CNMR(CDCl3,125
MHz)δ:1937(C9),1531(C7),1489(C1),
1469(C2),1266(C4),1264(C8),1241(C
5),1149(C6),1094(C3),560(OMe)。以上数
据与文献[9]报道的coniferaldehyde数据一致。
化合物 6 白色粉末,mp108~109℃,UV
(MeOH):336nm,ESIMSm/z231[M+Na]+。1H
NMR(CDCl3,400MHz)δ:966(1H,d,J=80Hz,
H9),739(1H,d,J=156Hz,H7),682(2H,
brs,2,H6),662(1H,dd,J=156,80Hz,H8),
398(6H,s,OMe);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1930(C9),1531(C3,5),1473(C7),1410(C
4),1268(C1),1231(C8),1067(C2,6),565
(OMe×2)。以上数据与文献[10]报道的 sinapic
aldehyde数据一致。
化合物 7 白色粉末,mp73~74℃,UV
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 23
 December,2008
(MeOH):232nm,ESIMSm/z203[M+Na]+。1H
NMR(CDCl3,400MHz)δ:685(3H,m,H3,5,6),
654(1H,d,J=160Hz,H1′),623(1H,dt,J=
160,60Hz,H2′),430(2H,d,J=60Hz,H3′),
391(3H,s,OMe);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1466(C2),1456(C1),1327(C4),1292(C
1′),1261(C2′),1203(C5),1144(C6),1083
(C3),639(C3′),559(OMe)。以上数据与文献
[11]报道的松柏素数据一致。
化合物 8 白色粉末,mp83~84℃,UV
(MeOH):228nm,ESIMSm/z219[M+Na]+。1H
NMR(CD3OD,400MHz)δ:752(1H,dd,J=80,20
Hz,H6′),749(1H,d,J=16Hz,H2′),681(1H,
d,J=84Hz,H5′),388(2H,dd,J=64,60Hz,
H3),385(3H,s,OMe),310(2H,dd,J=64,60
Hz,H2);13CNMR(CD3OD,100MHz)δ:1997(C
1),1534(C4′),1491(C3′),1335(C5′),1247
(C1′),1158(C6′),1119(C2′),589(C3),
564(OMe),417(C2)。以上数据与文献[12]报
道的 3hydroxy1(3methoxy4hydroxyphenyl)pro
pan1one数据一致。
[参考文献]
[1]  中国科学院昆明植物研究所.云南植物志.第3卷[M].北
京:科学技术出版社,1993:657.
[2]  沈小玲,胡英杰,许 杰,等.苦绳的甾体成分[J].药学学报,
1996,31(8):613.
[3]  LiuYunbao,TangWenzhao,YuShishan,etal.EightnewC21
steroidalglycosidesfrom Dregeasinensisvar.corugata[J].
Steroids,2007,72(6/7):514.
[4]  LiuYunbao,QuJing,YuShishan,etal.NinenovelC21ster
oidalglycosidessubstitutedwithorthoacetatefromDregeasinensis
var.corugata[J].Steroids,2007,73(2):184.
[5]  古海峰,陈若芸,孙玉华,等.香青兰化学成分的研究[J].中
国中药杂志,2004,29(3):232.
[6]  周立新,丁 怡.水蜡树化学成分的研究[J].中国中药杂志,
2000,25(9):541.
[7]  李敏华,俞世杰.岗梅根化学成分的研究[J].中草药,1997,
28(8):454.
[8]  于德泉,杨峻山.分析化学手册.第7分册[M].北京:化学工
业出版社,1999:873.
[9]  SyLK,BrownGD.Coniferaldehydederivativesfromtissuecul
tureofArtemisiaannuaandTanacetumparthenium[J].Phyto
chemistry,1999,50(5):781.
[10] YaharaS,NishiyoriT,KohdaA,etal.Isolationandcharacter
izationofphenoliccompoundsfromMagnoliacortexproduced
China[J].ChemPharmBul,1991,39(8):2024.
[11] 黄 平,KaragianisG,WatermanPG.鞭檐犁头尖中的苯丙素
苷类化合物[J].天然产物研究与开发,2004,16(5):403.
[12] LinRC,SkaltsounisAL,SeguinE,etal.Phenolicconstituents
ofSelagineladoederleini[J].PlantaMed,1994,60(2):168.
StudyonphenylpropanoidsfromDregeasinensisvar.corrugata
CHENXianhong2,LIUYunbao1,YUShishan1,QUJing1,HUAhuiming2
(1.KeyLaboratoryofBioactiveSubstancesandResourcesUtilizationofChineseHerbalMedicine,MinistryofEducation&
InstituteofMateriaMedica,PekingUnionMedicalColegeandChineseAcademyofMedicalSciences,Beijing100050,China;
2.ColegeofTraditioanalChineseMedicine,ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofDregeasinensisvar.corugata.Method:Thechemicalconstitu
entswereisolatedbyvariouscolumnchromatographictechniques.StructureswereelucidatedonthebasisofNMRdata.Result:Eight
compoundswereisolatedandtheirstructureswereelucidatedassyringaresinol(1),syringaresinolOβDglycopyranoside(2),3,4′
dimethoxyl4,9,9′trihydroxylbenzofuranneolignan7′ene(3),3,4′dimethoxyl4,9dihydroxyl9′hydroethylbenzofuranneolig
nan7′ene(4),coniferaldehyde(5),sinapicaldehyde(6),3hydoxy1(4hydroxy3methoxyphenyl)propan1one(7),3hy
droxy1(3methoxy4hydroxyphenyl)propan1one(8).Conclusion:Compounds18wereisolatedfromDregeasinensisvar.coru
gataforthefirsttime.
[Keywords] Dregeasinensisvar.corugata;phenylpropanoids;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
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