全 文 ：牡丹皮乙醇提取物中的 t个新芍药苷衍生物
王素娟 o杨永春 o李 帅 o石建功 3
k中国协和医科大学 中国医学科学院 药物研究所 o北京 tsssxsl
≈摘要 目的 }对牡丹皮中的芍药苷类化学成分进行研究 ∀方法 }利用萃取 o硅胶柱色谱 o中压反相柱色谱和
°≤ 等进行分离制备 o利用 o ≥及 技术进行确证和鉴定 ∀结果 }从牡丹皮乙醇提取物中制备并鉴定了
|个芍药苷类化合物 o其中 t个为新化合物 ∀结论 }新化合物结构鉴定为芍药苷2w2乙基醚 o并通过模拟实验证明可
能为提取过程中产生的人工产物 ∀
≈关键词 牡丹皮 ~芍药苷2w2乙基醚 ~芍药苷衍生物
≈中图分类号 u{w1t ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukussxlts2szx|2sv
≈收稿日期 ussw2tu2sx
≈基金项目 国家重点科技项目k攻关l计划k||2|u|2st2uyl
≈通讯作者 3 石建功 oר¯ }kstsl {vtxwz{| oƒ¤¬}kstsl
yvstzzxz o∞2°¤¬¯}¶«¬ª¬°°1¤¦1¦±
牡丹皮为毛茛科植物牡丹 Παεονια συφφρυτιχοσα
±§µ1 的根皮 ∀主要有清热 !凉血 !活血 !消瘀的作
用 o为凉血热之要药≈t ∀文献报道牡丹皮中主要含
有丹皮酚类和芍药苷类成分≈u ov o但是相关芍药苷
类对照品通常难于获得 ∀作者从牡丹皮乙醇提取物
中分离得到并鉴定了 |个芍药苷类对照品 }芍药苷2
w2乙基醚ktl !芍药苷kul !没食子酰芍药苷kvl !没食
子酰羟基芍药苷kwl !羟基芍药苷kxl !苯甲酰芍药苷
kyl !苯甲酰羟基芍药苷kzl !牡丹皮苷 ≤k{l和牡丹
皮苷 k|l o其中芍药苷2w2乙基醚为新化合物 o并通
过模拟反应证明其可能为提取过程中产生的人工产
物 ∀本研究报道相关结果 ∀
1 仪器和材料
熔点用 ÷ ×w型显微熔点测定仪测定k温度未校
正l ∀t 2 kvss ½l和tv ≤2 kzx ½l用
∂¤µ¬¤± p vss 型核磁共振仪测定 ∀ ∞≥2 ≥ 及
°≤2k n l∞≥ ≥用 ª¬¯¨ ±·ttss ≥液相色谱质
谱联用仪测定 ∀ 用 °≤ × p wss型傅立叶变
换红外光谱仪测定 ∀ ∂ 使用 ª¬¯¨ ±·ttss ⁄⁄检
测器测定 ∀中压色谱使用
∏¦«¨µ
y{{型色谱仪 o
反相硅胶kuss ∗ wss目l由 °«¤µ°¤¦¬¤公司生产 ∀制
备色谱使用 ª¬¯¨ ±·ttss高效液相色谱仪 o¯¯·¬°¤
≤t{色谱柱kut °° ≅ uxs °° ots Λ°l ~流动相甲醇2
水kzsΒvsl o流速 v °# °¬±p t ∀ 型大孔吸附树
脂由北京化工七厂生产 ∀柱色谱硅胶ktys ∗ uss
目l及薄层硅胶 ƒuxw均为青岛海洋化工厂生产 ~
所用溶剂均为分析纯 o由北京化学试剂厂生产 ∀
实验药材购于安徽省 o由中国医学科学院药物
研究所宋万志研究员鉴定为毛茛科植物牡丹 Π1
συφφρυτιχοσα的根皮 o药材样品保存于本所标本室 ∀
2 实验部分
牡丹皮 ts ®ªo粉碎后用乙醇回流提取 u次 o回
收溶剂后 o得到浸膏约 u ®ª∀浸膏悬浮于 u sss °
水中 o用醋酸乙醋萃取ku sss °≅ vl o回收溶剂后
得醋酸乙酯相浸膏 s1{ ®ªo水相浸膏 t1u ®ª∀水相
浸膏经过 型大孔吸附树脂k乙醇2水洗脱l o中压
反相色谱k甲醇2水l分离 o得到无色结晶 uk t ªl ox
k t ªl oyk t ªl ∀合并相同流分后 o流分 v经过硅
胶柱色谱k石油醚2醋酸乙酯 tΒtsl o及 °2°≤k甲
醇2水 zsΒvsl分离得到化合物 z o{ o| ∀流分 w经过
硅胶柱色谱k石油醚2醋酸乙酯 tΒtsl得到化合物 t ∀
流分 x经过硅胶柱色谱k石油醚2醋酸乙酯 tΒtsl得
到化合物 v ow ∀化合物 t的化学结构见图 t ∀
图 t 化合物 t的化学结构
3 结果与讨论
311 结构鉴定
化合物 t 白色无定形粉末 o°³ |v ∗ || ε o
∂ Κ°¤¬k ¨ l }uvs ±° ∀红外光谱显示有羟基kv
#|xz#
第 vs卷第 ts期
ussx年 x月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯1vs o¶¶∏¨ ts
¤¼ oussx
wux ¦°p tl o 酯基 kt zt{ ¦°p tl和苯环 kt ysv
¦°p tl的特征吸收 ∀k n l∞≥2 ≥给出准分子离子
µ / ζ }xvt ≈ n ¤ n ∀结合其t 和tv ≤2 数据
确定其分子组成为 ≤ux vu tt ∀在该化合物的t
和tv≤2 中 o∆ z1||ku o§oϑ {1t ½l oz1xy
kt o·oϑ {1t ½l oz1ww ku o·oϑ {1t ½l和 ∆≤
tvw1x otvt1u otvs1y otu|1z及 ty{1s的信号说明结
构中存在 t个苯甲酰基 ~同时 o∆ w1wzkt o§oϑ
{1t ½l和 ∆≤ tss1u oz{1t oz{1s ozx1s ozt1z oyu1|说
明该结构中存在 t个 Β2葡萄糖单元 ~∆ x1v{及 ∆≤
tsu1x和 ts|1v表明结构中存在 t个缩醛和 t个缩
酮结构 o以上特征与芍药苷十分相似 ∀另外 o在该化
合物的t 和tv≤2 中尚存在 t组可归属于乙氧
基的特征信号 ∆ t1tskv o·oϑ z1s ½l ov1ysku o
´oϑ z1s ½l和 ∆≤ yt1z和 tx1{∀因此推测该化合物
为芍药苷的乙基醚 ∀最后 o通过 ± ≤和
≤实
验确证了以上推断 o并对其t 和tv ≤2 数据进行
了准确归属k见表 tl ∀在
≤ 谱中 o乙氧基的
≤u质子信号k∆v1ysl与缩酮碳信号k∆ts|1vl之间
存在明显的相关峰 o因此 o确定乙基的醚化位置在 ≤2w
位 o鉴定该化合物为芍药苷2w2乙基醚 ∀
化合物 u ∗ | 通过与文献≈w2z 中报道化合物
的t 和tv≤2 数据及其他理化数据比较确证了
它们的结构 ∀
312 化合物 t形成的模拟实验
由于牡丹皮中含大量的芍药苷 o其结构中存在
半缩酮基团 o在提取和分离过程中有可能与醇类溶
剂发生缩酮反应 o因此推测化合物 t为用乙醇提取
过程中产生的人工产物 o为了验证以上推测 o进行了
以下模拟实验 ∀
取芍药苷 xs °ªo加入无水乙醇 ts °!浓硫酸
uss Λo室温搅拌反应 w «o反应液用 s1wx Λ°滤膜
过滤 o然后用 °≤2⁄⁄2∞≥ ≥检测≈流动相乙腈
2x °°²¯ # pt甲酸胺溶液梯度洗脱 o乙腈比例为
us h ks °¬±l ∗ ys h kts °¬±l ∗ ys h ktx °¬±l ~质谱
扫描范围 tss ∗ zss µ / ζ ~毛细管高电压 v1x ®∂ o端
板电压 p xss ∂ o干燥气kul{ # °¬±p t o喷雾气
kuluss ®°¤o碎裂电压 t1s ∂ ∀结果显示反应液
中 t个产物的保留时间ktt1w °¬±l o⁄⁄检测紫外
光谱的最大吸收kuvs ±°l以及 ∞≥2 ≥检测的 t级
质谱给出的准分子离子k µ / ζ xvt≈ n ¤ n l和准
分子离子 u级质谱给出的子离子k µ / ζ ws|和 vy|l
均与分离得到的芍药苷乙基醚的相应数据一致 ∀由
此证明 o芍药苷在酸催化下可与乙醇发生缩酮反应 o
产生芍药苷2w2乙基醚 ∀
表 t 芍药苷2w2乙基醚的t 和tv≤2 数据k≤⁄v ⁄l
²1 tv≤ t
t {|1u
u {z1v
v wt1z u1s|kt o§oϑ tu1z ½l
t1{{kt o§oϑ tu1z ½l
w ts|1v
x wu1z u1y|kt o§oϑ y1| ½l
y uv1w u1wvkt o§§oϑ tt1s oy1| ½l
t1{zkt o§oϑ tt1s ½l
z zx1s
{ ys1w w1zsku o¶l
| tsu1x x1v{kt o¶l
ts t|1y t1vukv o¶l
≤ u yt1z v1yuku o´ oϑ z1s ½l
≤ v tx1{ t1tsku o·oϑ z1s ½l
tδ tvt1u
uδ oyδ tvs1y {1z|ku o§oϑ z1x ½l
vδ oxδ tu|1z z1wwku o·oϑ z1x ½l
wδ tvw1x z1xykt o·oϑ z1x ½l
zδ ty{1s
¯ ¦2tχ tss1u w1wzkt o§oϑ {1t ½l
¯ ¦2uχ zx1s v1t ∗ v1{ kt o°l
¯ ¦2vχ z{1t v1t ∗ v1{ kt o°l
¯ ¦2wχ zt1z v1t ∗ v1{ kt o°l
¯ ¦2xχ z{1s v1t ∗ v1{ kt o°l
¯ ¦2yχ yu1| v1z|kt o§oϑ tt1w½l
v1xxkt o°l
由于在牡丹皮中存在较大量的酚酸类化合物如
丹皮酚 !没食子酸和苯甲酸等 o因此从其乙醇提取物
中分离得到的芍药苷2w2乙基醚可能为人工产物 ∀
以上结果提示在用牡丹皮乙醇提取物的一些相关中
成药制剂中 o应注意可能的转化 ∀
≈参考文献
≈t 江苏新医学院 1 中药大辞典 1 上海 }上海科学技术出版社 o
t||x1ttuz1
≈u 组野史郎 1 牡丹皮的药理作用 1 南京中医学院学报 ot||s oy
ktl }yt1
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¦²µ·¨¬ 1 ± ·«¨ ¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²±¶·¬·∏¨ ±·¶1 Σηοψακυγακυ ζασσηι o
t|z| ovvkvl }tzt1
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²±²·¨µ³¨ ±¨ ª¯¼¦²¶¬§¨¶ ©µ²° Παεονια συφφρυτιχοσα1 Πηψτο2
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第 vs卷第 ts期
ussx年 x月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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¤¼ oussx
±¨ º ¤±·¬²¬¬§¤·¬√¨ª¯¼¦²¶¬§¨¶o¤±§¶∏©©µ∏·¬¦²¶¬§¨ ∞ o¤³¤¨ ²±²¯ ª¯¼2
¦²¶¬§¨ o©µ²° ≤«¬±¨ ¶¨ °²∏·¤± ¦²µ·¨¬1 Χηε µ Πηαρµ Βυλλot||u o
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≈z ⁄ ¶¬²∏2¼∏o • ≠ 2¦«¤±ªo ¤±ª2¦«¬±ªo ετ αλ1
¯ ¼¦²¶¬§¨¶ ©µ²° Παεονια συφφρυτιχοσα1 Χηε µ Πηαρµ Βυλλo
t||| owzkxl }yxu1
Α νεω παεονιφλοριν δεριϖατιϖεισολατεδ φροµ τηε ροοτ βαρκ ετηανολ εξτραχτ οφ
Παεονια συφφρυτιχοσα
• ≥∏2∏¤± o ≠ ≠²±ª2¦«∏±o¶«∏¤¬o≥¬¤±2ª²±ª
(Ινστιτυτε οφ Ματερια Μεδιχα , Πεκινγ Υνιον Μεδιχαλ Υνιϖερσιτψ ανδ Χηινεσε Αχαδε µ ψ οφ Μεδιχαλ Σχιενχε , Βειϕινγ tsssxs , Χηινα)
[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ ¶·∏§¼ ²± ·«¨ ¦«¨ °¬¦¤¯ ¦²±¶·¬·∏¨ ±¶²© ³¤¨ ²±¬©¯²µ¬±¶©µ²° µ²²·¦²µ·¨¬ ²©·«¨ Παεονια συφφρυτιχοσα1
Μετηοδ : °¤¨ ²±¬©¯²µ¬±¶ º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§ ¥¼ ³¤µ·¬·¬²± o ¶¬¯¬¦¤ ª¨¯ ¦²¯∏°± ¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼ o ° §¨¬∏°2³µ¨¶¶∏µ¨ ° ¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼ ¤±§
°≤1 × «¨¬µ¶·µ∏¦·∏µ¨¶ º µ¨¨ ¨¯∏¦¬§¤·¨§ ¥¼ ¶³¨ ¦·µ²¶¦²³¬¦ ° ·¨«²§¶¬±¦¯∏§¬±ª o ≥ ¤±§ ·¨¦«±¬´∏¨¶1 Ρεσυλτ : ¬±¨ ³¤¨ ²±¬2
©¯²µ¬±¶º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§¤±§¬§¨ ±·¬©¬¨§©µ²°·«¨ µ²²·¥¤µ® ·¨«¤±²¯ ¬¨·µ¤¦·²© Π1 συφφρυτιχοσα1 Χονχλυσιον : × «¨ ±¨ º ¦²°³²∏±§º¤¶¬§¨ ±·¬2
©¬¨§¤¶³¤¨ ²±¬©¯²µ¬±2w2 ·¨«¼¯ ·¨«¨ µo º«¬¦« °¤¼ ¥¨ ¤± ¤µ·¬©¤¦·³µ²§∏¦¨§§∏µ¬±ª ¬¨·µ¤¦·¬²± ³µ²√ §¨¥¼ ¶¬°∏¯¤·¨ ¬¨³¨µ¬° ±¨·1
[ Κεψ ωορδσ] Παεονια συφφρυτιχοσα ~³¤¨ ²±¬©¯²µ¬±2w2 ·¨«¼¯ ·¨«¨ µ~³¤¨ ²±¬©¯²µ¬±¶
≈责任编辑 李 禾
福建金线莲的化学成分研究 µ
何春年 o王春兰 o郭顺星 3 o杨峻山 o肖培根
k中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所 o北京 tsss|wl
≈摘要 目的 }研究福建金线莲 Ανοεχτοχηιλυσ ροξβυργηιι的化学成分 ∀方法 }利用硅胶柱色谱及 ≥ ³¨«¤§¨ ¬ 2
us柱色谱分离福建金线莲全草中的化学成分 o通过理化常数和波谱分析鉴定化合物的结构 ∀结果 }从该植物氯仿
萃取部分分得 x个化合物 o其结构分别鉴定为 }对羟基苯甲醛k ´l o阿魏酸k µl o槲皮素k ¶l o胡萝卜苷k ·l ox owχ2
二羟基2y oz ovχ2三甲氧基黄酮k¦¬µ¶¬¯¬±¨ ²¯ ∏l ∀结论 }x种化合物均为首次从该植物中分得 o其中化合物 ∏为首次从
兰科植物中分得 o其余为该属植物首次报道 ∀
≈关键词 福建金线莲 ~化学成分 ~¦¬µ¶¬¯¬±¨ ²¯
≈中图分类号 u{w1t ≈文献标识码 ≈文章编号 tsst2xvsukussxlts2szyt2sv
≈收稿日期 ussw2sy2us
≈基金项目 国家自然科学基金资助项目kvsuzstw{l ~全国优
秀博士学位论文作者专项基金资助项目kt|||xsl ~国家杰出青年科
学基金资助项目kvsvuxswzl
≈通讯作者 3 郭顺星 oר¯ }kstslyu{u|yt| o∞2°¤¬¯}¶¬ª∏²ussy
¼¤«²²1¦²°1¦±
福建金线莲 Ανοεχτοχηιλυσ ροξβυργηιι k • ¤¯¯ 1l
¬±§¯1为兰科开唇兰属珍稀濒危药用植物 o又名金线
兰 !花叶开唇兰等 ∀分布于中国南部 !日本 !斯里兰
卡 !印度和尼泊尔等国≈t ∀民间素有/药王0 !/金草0
之美誉 o其味甘微苦 o性平微寒 o具有清热凉血 !祛风
利湿 !强心 !固肾 !利尿 !平肝 !降血压等功效 o主要用
于治疗高血压 !糖尿病 !心脏病 !肺炎 !急慢性肝炎 !肾
炎等症≈u ∀对该植物研究主要集中在文献考证 !人工
栽培 !组培等方面≈v2{ o对其化学成分研究未见报道 o
药理活性的报道很少 o为寻找其活性物质 o指导人工
栽培 !组织培养等工作的研究 o对福建金线莲的化学
成分进行了系统的分离 ∀从该植物氯仿萃取部分分
得x个化合物 o其结构分别鉴定为 }对羟基苯甲醛
k´ l o阿魏酸kµl o槲皮素k¶l o胡萝卜苷k·l ox owχ2二羟
基2y oz ovχ2三甲氧基黄酮k¦¬µ¶¬¯¬±¨ ²¯ ∏l∀x种化合物
均为首次从该植物中分得 o其中化合物∏为首次从兰
科植物中分得 o其余为该属植物首次报道 ∀
1 仪器与材料
÷w数字显示显微熔点测定仪k温度计未校正l o
#tyz#
第 vs卷第 ts期
ussx年 x月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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