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Research on Components of Cornus officinalis Extracted by Supercritical Carbon Dioxide

超临界CO2萃取山茱萸成分研究



全 文 :4 q1 采用鲜榨汁速冻保鲜的方法可使生姜汁和鲜
地黄汁在 t年内保持原有的外观性状和新鲜状态 ∀
此方法操作简便 !成本低廉 o对设备的要求不高 o适
合成分较稳定的药物 ∀
4 q2 采用鲜榨汁冷冻干燥或喷雾干燥的方法将鲜
地黄汁干燥后 o室温下保存 o可在 t年内保持鲜地黄
汁的原有性质 ∀此方法适用于有效成分不稳定的药
物 o虽然制备方法对设备有一定的要求 o但可以在常
温下贮存 ∀
4 q3 由于生姜汁含有部分挥发性成分 o易在干燥时
损失 o故不适宜干燥后贮存 ∀对于含有挥发性成分
的药物应注意制备方法的影响 ∀
≈致谢  北京师范大学辐射中心协助进行ys ≤²2Χ射线
辐照实验 ∀
≈参考文献 
≈t  李计萍 o王跃生 q干姜与生姜主要化学成分的比较研究 q中国中
药杂志 ousst ouykttl }zw{ q
≈u  李计萍 o马 华 o王跃生 o等 q鲜地黄与干地黄中梓醇 !糖类成分
含量的比较 q中国药学杂志 ousst ovykxl }vss q
Στυδψ ον τηε Πρεσερϖινγ Τεχηνιθυεσ οφ Σθυεεζεδ ϑυιχε οφ
Φρεση Γινγερ ανδ Γλυτινουσ Ρεηαννια
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[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ¶·∏§¼·«¨ ³µ¨¶¨µ√¨·¨¦«±¬´∏¨¶²©¶´ ∏¨ ½¨¨ §­∏¬¦¨ ²© ≤«¬±¨ ¶¨ ° §¨¬¦¬±¤¯ °¤·¨µ¬¤¯¶q Μετηοδ : × «¨ ·¨¦«2
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Χονχλυσιον : × «¨ µ¤³¬§©µ¨ ½¨¬±ªo©µ¨ ½¨¨ 2§µ¼¬±ª¤±§¶³µ¤¼2§µ¼¬±ª¤µ¨ ¶∏¬·¤¥¯¨©²µ³µ¨¶¨µ√¤·¬²± ²©¶´ ∏¨ ½¨¨ §­∏¬¦¨ ²© ≤«¬±¨ ¶¨ ° §¨¬¦¬±¤¯ °¤2
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[ Κεψ ωορδσ] Š¬±ª¨µ~ Š¯ ∏·¬±²∏¶• «¨¤±±¬¤~¶´ ∏¨ ½¨¨ §­∏¬¦¨ ~³µ¨¶¨µ√¬±ª·¨¦«±¬´∏¨
≈责任编辑 袁桂京 
超临界 ≤ ’u萃取山茱萸成分研究
韩淑燕t o潘 扬u o杨光明u o蔡宝昌t
kt q南京中医药大学 o江苏 南京 utssu| ~
u q江苏省中药质量控制工程技术研究中心 o江苏中康新药指纹图谱开发有限公司 o江苏 南京 utssu|l
≈摘要  目的 }对山茱萸超临界 ≤ ’u流体萃取物进行研究 ∀方法 }萃取条件为 }压力 tx  °¤o温度 ws ε o时间
u «o液态 ≤ ’u流量 uu qs ®ª#«p t oo采用 Š≤2  ≥技术分析山茱萸 ≤ ’u超临界萃取物的化学组成 ∀结果 }超临界 ≤ ’u
流体萃取法得率为 u qwu h ∀鉴定了其中 vt种成分 o并用面积归一化法测定其相对含量 ∀结论 }超临界 ≤ ’u流体萃
取物主要成分有 t ou2苯二甲酸二kt2丁基2u2异丁基l酯 o异丙基十四≈烷 酸酯等 ∀
≈关键词  山茱萸 ~≤ ’u超临界萃取 ~Š≤2  ≥
≈收稿日期  ussv2sy2us
≈通讯作者  韩淑燕 ר¯ }ksuxlutuzw{x2wsvs ∞2°¤¬¯}¶«∏¼¤±«¤±ƒ ¼¤«²²q¦²° q¦±
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第 u{卷第 tu期
ussv年 tu月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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≈中图分类号  • u{w qt ≈文献标识码  „ ≈文章编号  tsst2xvsukussvltu2ttwz2sv
山茱萸 Χορνυσ οφφιχιναλισ ≥¬¨¥q¨·∏¦¦q是我国
传统常用的中药材 o具有补肝肾 o涩精气 o固虚脱的
作用 ∀有关山茱萸的成分 o文献记载有熊果酸 !齐墩
果酸等三萜酸 o马钱素 !莫诺苷等环烯醚萜苷类 o鞣
质 o多糖等成分 o其中对山茱萸中的挥发性成分只有
国外文献有过报道 o故本实验通过超临界 ≤ ’u 萃取
技术对山茱萸挥发性成分进行了研究 ∀
1 超临界 ≤ ’u萃取技术简介
超临界流体k¶∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ©¯∏¬§l o又称为稠密气
体k§¨ ±¶¨ ª¤¶l或高压气体k«¬ª«¦²°³µ¨¶¶¨§ª¤¶l o是
温度和压力超过临界温度和临界压力的流体 ∀超临
界流体萃取技术是 us世纪 ys年代兴起的一种新型
分离技术 ∀超临界流体兼有气 !液两者的特点 o密度
接近于液体 o粘度和扩散系数接近于气体 o它不仅具
有与液体溶剂相当的溶解能力 o而且具有优良的传
质性能 ∀超临界流体萃取技术就是利用上述超临界
流体的特殊性质 o在高压条件下与待分离的固体或
液体混合物接触 o调节系统的操作压力和温度 o在一
个适当的温度和压力下使流体具有较大的密度即对
物质具有较大的溶解能力 o使被萃取组分溶解在流
体中 o然后通过改变温度或压力 o降低流体对物质的
溶解能力 o从而实现被萃取组分的分离和提纯 ∀
被用作超临界流体的溶剂有乙烷 !乙烯 !丙烷 !
丙烯 !甲醇 !乙醇 !水 !二氧化碳等多种物质 o超临界
二氧化碳是首选的萃取剂 ∀这是因为二氧化碳的临
界条件易达到k Τχ € vsw qt ŽoΠχ € z qvwz  °¤l o且
无毒 !无味 !不燃 !价廉 !易精制 o这些特性对热敏性
和易氧化的产物更具有吸引力 ∀因此在食品工业 !
香料工业 !医药工业等部门得到了广泛的应用 ≈t  ∀
超临界流体的溶解能力取决于它的温度和压
力 o通常和流体的密度呈正相关 o随流体的密度增加
而增加 ∀在临界点附近 o压力 !温度的微小变化会引
起流体密度及其对物质溶解能力的较为显著的变
化 ∀
由于超临界 ≤ ’u 萃取技术在中药有效成分的
提取分离方面与传统方法相比具有一系列的优点 o
所以近年来在中药领域应用较广泛 ∀
2 试验部分
2 q1 材料
2 q1 q1 仪器
„ª¬¯¨ ±·y{|srx|zv‘气相色谱2质谱联用分析 ∀
化学工作站 Štzst⁄„  ≥⁄ ≤«¨ °¶·¤·¬²±∀
超临界 ≤ ’u 萃取设备 ‹ „tus2xs2st超临界萃
取装置k江苏南通华安超临界萃取有限公司l ∀
2 q1 q2 药材
来源于 usst年购于河南西峡 Š„°种植基地 o
经我校鉴定教研室吴德康教授鉴定为山茱萸科植物
山茱萸 Χ. οφφιχιναλισ干燥成熟果肉 o粉碎后过 ws
目筛备用 ∀
2 q2 方法
2 q2 q1 萃取条件
实验时把已经粉碎的山茱萸粗粉装入萃取罐
内 o将各萃取分离罐加热至预定状态 o将压力升至预
定值开始流动萃取 o每次投料 tsz ª∀本试验考察了
压力 !温度 !时间 !≤ ’u 流量对超临界 ≤ ’u 萃取山茱
萸收率的影响 o最后所采用的萃取条件为 }压力 tx
 °¤o温度 ws ε o萃取时间 u «o≤ ’u 流量 us °u#
«p t ∀得到 x qu ª萃取物 o得率为 u qwu h ∀
2 q2 q2 超临界 ≤ ’u萃取物的 Š≤2  ≥分析
样品处理 取山茱萸超临界 ≤ ’u 萃取物 s qx ª
用 x °醋酸乙酯溶解 o振摇后加无水硫酸钠脱水 o
过 s qwx Λ°微孔滤膜后即可进样 ∀
色谱条件 ‹°2x  ≥ x h ³«¨ ±¼¯ ° ·¨«¼¯ ¶¬¯²¬¤±¨
vs ° ≅ s qux °° ≅ s qux Λ°弹性石英毛细管柱 ∀
程序升温 xs ε ψus ε #°¬±p t ψ|s ε ψv ε
#°¬±p t ψ uxs ε ∀载气 ‹¨o流速 t °# °¬±p t ∀模
式分流 o分流比 wsΒt o进样量 t ˏ∀
质谱条件 ∞Œ离子源 o离子源温度 uvs ε o四
极杆温度 txs ε o辅助线温度 u{s ε o电子能量 zs
√¨ o电子倍增器电压 t u|w ∂ o扫描范围 ts ∗ xxs
°„ ˜ ∀
山茱萸的超临界 ≤ ’u 萃取物经 Š≤2  ≥ 分析
后 o各色谱峰的质谱图经人工解析及通过 ‘Œ≥×|{
质谱数据系统检索 o与标准质谱图比较分析 o确定其
化学结构 o最后用面积归一化法确定各成分的相对
含量 o结果见表 t ∀
3 讨论
影响超临界 ≤ ’u 萃取的因素有 }萃取压力 o萃
取温度 o解析压力 o萃取物颗粒大小 o≤ ’u流速 o夹带
剂等 ∀从相关文献的实验结果来看 o压力对山茱萸
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第 u{卷第 tu期
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中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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挥发性成分收率影响最大 o压力升高 o≤ ’u密度也随
着升高 o溶剂能力增强 o导致得率上升 ∀在本次实验
中 o未系统考察各因素对得率的影响 o在以后的实验
中将另行考察 ∀
表 t 山茱萸超临界 ≤ ’u萃取物化学成分分析
峰号 τΡr°¬± 化合物 分子式 分子量 相对含量r h
t w qv{ 氧化芳樟醇 ¬¯±¤¯²²¯ ²¬¬§¨ ≤ts ‹t{ ’u tzs qt s qts
u w qwv v oz2二甲基2t oy2辛二烯2v2醇 v oz2§¬° ·¨«¼¯2t oy2²¦·¤§¬¨±2v2²¯ ≤ts ‹t{’ txw qt s qtw
v w qyt 苯乙醇 ³«¨ ±¼¯ ·¨«¼¯ ¤¯¦²«²¯ ≤{ ‹ts’ tuu qt s qvx
w w q|w 乙酸苯甲酯 ¤¦¨·¬¦¤¦¬§o³«¨ ±¼¯ ° ·¨«¼¯ ¶¨·¨µ ≤| ‹ts’u txs qt s quy
x x qv{ v oz2二甲基2y2辛烯2t2醇2乙酸酯 v oz2§¬° ·¨«¼¯2y2²¦·¨±2t2²¯2¤¦¨·¤·¨ ≤tu ‹uu ’u t|{ qu s qtv
y x qx| v oz2二甲基2t ov oy2辛三烯 v oz2§¬° ·¨«¼¯2t ov oy2²¦·¤·µ¬¨±¨ ≤ts ‹ty tvy qt s qts
z x q|t z2羟基2v oz2二甲基2辛醛 z2«¼§µ²¬¼2v oz2§¬° ·¨«¼¯2²¦·¤±¤¯ ≤ts ‹us ’u tzu qt s quy
{ y qsv ΑoΑ2二甲基2苯丙醇 ¤¯³«¤o¤¯³«¤2§¬° ·¨«¼¯2¥¨ ±½¨ ±¨ ³µ²³¤±²¯ ≤tt ‹ty’ tyw qt s qvw
| y qvv 邻苯二甲酸酐 ³«·«¤¯¬¦¤±«¼§µ¬§¨ ≤{ ‹w’v tw{ qs s qu|
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¦¯²³µ²³≈  ¨§¨¦¤«¼§µ²2¤½∏¯ ±¨¨
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tt { qsx 丁二酸二ku2甲基丙基l2酯 ¥∏·¤±¨ §¬²¬¦¤¦¬§¥¬¶ku2° ·¨«¼¯ ³µ²³¼¯ l ¶¨·¨µ ≤tu ‹uu ’w uvs qu u qyu
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tw ts qvs 邻苯二甲酸二乙酯 §¬¨·«¼¯ ³«·«¤¯¤·¨ ≤tu ‹tw ’w uuu qt t q|t
tx tt qx{ 甲基二氢茉莉酮酸酯 ° ·¨«¼¯ §¬«¼§µ²­¤¶°²±¤·¨ ≤tv ‹uu ’v uuy qu t quu
ty tw qst u2苯亚甲基辛醛 u2k³«¨ ±¼¯ ° ·¨«¼¯ ±¨¨ l2²¦·¤±¤¯ ≤tx ‹us’ uty qu s q{x
tz ty qux 异丙基十四≈烷 酸酯 ¬¶²³µ²³¼¯ °¼µ¬¶·¤·¨ ≤tz ‹vw ’u uzs qv { q{{
t{ ty qxw u2羟基2环十五酮 u2«¼§µ²¬¼2¦¼¦¯²³¨ ±·¤§¨¦¤±²±¨ ≤tx ‹u{ ’u uws qu s qyv
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uu uz qzs k Ζ , Ζl2| otu2十八碳二烯酸 k Ζ , Ζl2| otu2²¦·¤§¨¦¤§¬¨±²¬¦¤¦¬§ ≤t{ ‹vu ’u u{s qu u qyy
uv uz q|z 油酸 ²¯ ¬¨¦¤¦¬§ ≤t{ ‹vw ’u u{u qv z qwv
uw vw q{{ 海松酸 ³¬°¤µ¬¦¤¦¬§ ≤us ‹vs ’u vsu qu t qx{
ux vx qxy Χ2松油醇 Χ2·¨µ³¬±¨ ²¯ ≤ts ‹t{’ txw qt s qt{
uy vz qtx 异环柠檬 ¬¶²¦¼¦¯²¦¬·µ¤¯ ≤ts ‹ty’ txu qt s qts
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tv2异丙基2{ ott otv2三烯2tx2罗汉松酸 tv2¬¶²³µ²³¼¯2{ ott otv2·µ¬¨±2tx2³²§²¦¤µ³¬¦¤¦¬§
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u| xy qzz 齐墩2tvkt{l2烯 ²¯ ¤¨±2tvkt{l2 ±¨¨ ≤vs ‹xs wts qw s q|s
vs x{ qwt Χ2谷甾醇 Χ2¶¬·²¶·¨µ²¯ ≤u| ‹xs’ wtw qw t q{y
vt x| qut Β2香树素 Β2¤°¼µ¬± ≤vs ‹xs’ wuy qw t qty
超临界 ≤ ’u 萃取具有其他很多提取方法不具
备的优点 o特别适合于挥发性等热敏性成分的提取 ∀
如采用水蒸气蒸馏法 o因其加热时间长 o提取温度
高 o易使对热不稳定的挥发性成分发生变化 o而用超
临界 ≤ ’u进行萃取 o可以克服上述缺点 o还可以得
到用水蒸气蒸馏法得不到的成分 ∀产自日本的山茱
萸 Χ. οφφιχιναλισ经水蒸气蒸馏提取后 o提取液用
Š≤2  ≥分析 o主要含有棕榈酸k³¤¯ °¬·¬¦¤¦¬§l o肉桂
酸苄酯k¥¨ ±½¼¯ ¦¬±±¤°¤·¨l o异丁醇k¬¶²¥∏·¼¯ ¤¯¦²«²¯l
等成分≈u  ~本实验山茱萸超临界 ≤ ’u 萃取物经 Š≤2
 ≥分析发现 }u 种提取物中均含有氧化芳樟醇
k¯¬±¤¯²²¯ ²¬¬§¨ l o苯乙醇k³«¨ ±¼¯ ·¨«¼¯ ¤¯¦²«²¯ l等 o但
成分略有不同 ∀u种山茱萸的产地不同可能导致所
含成分不同 o而不同的提取方法则是成分差异的主
要因素 ∀研究表明 o超临界 ≤ ’u 萃取与传统的水蒸
气蒸馏提取相比可以提出更多的成分 o并且部分组
分的含量数倍于水蒸气蒸馏产品 ∀目前超临界萃取
研究工作在不断地扩大研究领域 o不断地从非极性 !
弱极性向中等极性物质有效成分的提取深入 ∀使用
k下转第 tt{v页l
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中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
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[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε: ײ¶·∏§¼·«¨ ³µ²·¨¦·¬√¨ ©¨©¨ ¦·²©¬ª∏¶·µ¤½¬±¨ ²± Œ• ¤©·¨µ¯ ²¦¤¯ ¦¨µ¨¥µ¤¯ ¬¶¦«¨ °¬¤²©µ¤·q Μετηοδ :  ²§¨ ¶¯
²©µ¤·Œ• ¤©·¨µ¯ ²¦¤¯ ¦¨µ¨¥µ¤¯ ¬¶¦«¨ °¬¤ º µ¨¨ ³µ¨³¤µ¨§¥¼ ¨¯ ¦¨·µ²¦¤ª∏¯¤·¬²± ²©·«¨ °¬§§¯¨¦¨µ¨¥µ¤¯ ¤µ·¨µ¼ o¤±§¦«¤±ª¨¶²©¶¨µ∏° ¬±¶∏¯¬± o
·²° µ¨±¨ ¦µ²¶¬¶©¤¦·²µ2¤¯³«¤k× ‘ƒ2Αl o³¯¤¶°¤ ±¨§²·«¨ ¬¯±2t k∞×2tl o±¬·µ¬¦²¬¬§¨ k‘’l ¤±§±¬·µ¬¦²¬¬§¨ ¶¼±·«¤¶¨k‘’≥l º µ¨¨ ²¥¶¨µ√ §¨
u º¨¨ ®¶¤©·¨µ·«¨¬¶¦«¨ °¬¤qΡεσυλτ :¬ª∏¶·µ¤½¬±¨ ¦²∏¯§¶¬ª±¬©¬¦¤±·¯¼µ¨§∏¦¨¶¨µ∏°¬±¶∏¯¬±k Π s qstl o·«¨ ¦²±·¨±·²©³¯¤¶°¤∞×2tk Π s qstl
¤±§¶¨µ∏° × ‘ƒ2Αk Π s qstl o·«¨ ¤¦·¬√¬·¼ ²©¥µ¤¬±·¬¶¶∏¨ ‘’ ¤±§‘’≥k Π s qstl q× «¨ §µ∏ª¤¯¶²¬±¦µ¨¤¶¨§¬±¶∏¯¬± ¶¨±¶¬·¬√¬·¼¬±§¨ ¬2
¶¨kŒ≥Œl qΧονχλυσιον : × «¨ ³µ²·¨¦·¬√¨ ©¨©¨ ¦·¶²© ¬ª∏¶·µ¤½¬²± ²± Œ• ¦¨µ¨¥µ¤¯ ¬¶¦«¨ °¬¤ °¤¼ ¥¨ µ¨ ¤¯·¨§·² §¨¦µ¨¤¶¬±ª ∞×2t ¦²±·¨±·¬±
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[ Κεψ ωορδσ] ¬ª∏¶·µ¤½¬±¨ ~¬±¶∏¯¬± µ¨¶¬¶·¤±¦¨ kŒ• l ~¦¨µ¨¥µ¤¯ ¬¶¦«¨ °¬¤~ ±¨§²·«¨ ¬¯± k∞×l
≈责任编辑 方文贤 
k上接第 ttxs页l
不同的夹带剂 o甚至可以获取水溶性活性物质 ∀
本实验用超临界 ≤ ’u 萃取法对山茱萸挥发性
成分进行了探索性研究 o为今后深入研究其挥发性
成分提供了参考 ∀
≈参考文献 
≈t  ÷¬¤² ÷ oŠ¤± ‹ × q∞¬·µ¤¦·¬²± ²© „¦·¬√¨≤²±¶·¬·∏¨ ±·¶©µ²° ≤«¬2
±¨ ¶¨ ×µ¤§¬·¬²±¤¯  §¨¬¦¬±¨ ¥¼ ≥∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ≤ ’u q ≤«¨ ° Œ±§ ∞±ª2
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±¨ ±·¶²©≤ ’ • ‘Œ ƒ • ˜≤ × ˜≥k Χορνυσοφφιχιναλισ ≥¬¨¥q¨·∏¦¦ql q
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[ Κεψ ωορδσ] Χορνυσ οφφιχιναλισ~¶∏³¨µ¦µ¬·¬¦¤¯ ¦¤µ¥²± §¬²¬¬§¨ ¬¨·µ¤¦·¬²± ~ Š≤2  ≥
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