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Studies on Chemical Constituents of Curcuma aromatica Salisb.

温莪术化学成分的研究



全 文 :温莪术化学成分的研究
黄可新t ov o陶正明u o张安将u o彭树林v o丁立生v
kt q温州医学院 化学教研室 o浙江 温州 vuxsuz ~ u q温州师范学院 o浙江 温州 vuxssv ~
v q中国科学院 成都生物研究所 天然药物开放研究实验室 o四川 成都 ytsswtl
≈摘要  目的 }对温莪术药用有效成分进行研究 ∀方法 }采用溶剂提取 o⁄2tst大孔吸附树脂柱粗分 o硅胶柱及
薄层色谱进行分离纯化 o物理 !化学和波谱学方法鉴定化合物的结构 ∀结果 }分离得 x个化合物 o莪二酮 !新莪二酮 !
莪术醇 !四甲基吡嗪 !k Ρl2k n l2t ou2十六烷二醇 ∀结论 }新莪二酮 u和k Ρl2k n l2t ou2十六烷二醇为首次从温莪术
中分离获得 o后者为姜黄属植物中首次报道 o并优化了上述其它化合物的分离纯化方法 ∀
≈关键词  温莪术 ~新莪二酮 ~k Ρl2k n l2t ou2十六烷二醇
郁金栽培于浙江温州等地区 o具有抗肿瘤 o治疗
缺血性脑血管病 o抗癫痫 o免疫抑制剂等作用 ∀郁金
的主根茎称为温莪术 o对温莪术药用有效成分进行
提取分离和结构鉴定 o有利于该药用资源深层次开
发 o提高其药用价值 ∀我们从温莪术的甲醇提取物
中分离得到 x个化合物 o通过理化数据测试和波谱
分析分别签定为莪二酮 k¦∏µ§¬²±¨ otl o新莪二酮
k±¨ ²¦∏µ§¬²±¨ oul o莪术醇k¦∏µ¦∏°²¯ ovl o四甲基吡嗪
k·¨·µ¤° ·¨«¼¯ ³¼µ¤½¬±¨ owl ok Ρl2k n l2t ou2十六烷二
醇≈k Ρl2k n l2t ou 2«¨ ¬¤§¨¦¤±¨ §¬²¯ ox  ∀其中化合物
u为首次从温莪术中分离得到 o化合物 x为姜黄属
植物中首次报道 ∀k Ρl2k n l2t ou2十六烷二醇在植
物中存在较少 o常以甘油醚存在于动物体肝脏中 o
具有抗菌 !抗肿瘤及治疗艾滋病等≈t  o是光学活性医
药品 !农药 !液晶等重要的合成原料≈u  ∀ ׏≤ 检测
证明 o上述 x个成分在温莪术挥发油k莪术油l和片
姜黄中均存在 ∀莪术油已用于临床 o但由于水蒸气
蒸馏可使莪二酮转变为莪术内酯≈v 而降低部分药
效 ∀其四甲基吡嗪含量低 o用通常的酸提取方法 o仅
能获得微量样品 ∀我们进行多种提取分离实验方法
比较 o结果表明本实验方法较优 o有机溶剂提取 o硅
胶柱分离 o石油醚洗脱除去挥发油 o上述成分分离相
对容易 ∀并对 x个化合物的tv≤ ‘ • 谱作了完整归
属 ∀温莪术的药用有效成分有待进一步研究 o如抗
癫痫的有效成分 ∀
≈收稿日期  t|||2sw2sz
≈基金项目  浙江省自然科学基金资助项目ku|zssvl ~中国科学
院成都地奥科学基金资助项目k⁄„≥ƒ t|||2tl
1 仪器与材料
÷ • ≤2t 型显微熔点仪 k未校正l o∂ Š „ ˜× ’
≥°∞≤2vsss型质谱仪 o°∞2uwt型旋光仪 o…µ∏®¨ µ„≤2
vss°型核磁共振仪k×  ≥ 内标l o‘Œ≤ ’∞×  ÷2t
型红外光谱仪kŽ…µ压片l ∀薄层色谱硅胶和柱层析
硅胶均为青鸟海洋化工厂产 ∀莪术油为温州瑞安制
药厂产 ∀植物样品采购于温州瑞安 o由温州师范学
院生物系叶升儒副教授鉴定为 Χυρχυ µ α αροµ ατιχα
≥¤¯¬¶¥q的主根茎 ∀
2 提取分离
温莪术干粉 tx ®ªox倍量甲醇室温浸提 u次共
us §o减压蒸去甲醇 o适量水稀释 o石油醚提取 o蒸去
溶剂 ouss ∗ vss目硅胶干柱分离 o石油醚2丙酮ktΒs
∗ sΒtl梯度洗脱 o依次得 „ o…o≤ o⁄o∞∀取 ≤ o⁄o∞
各 ts ªo分别用 vss ∗ wss目硅胶柱分离 ∀ ≤ 用石油
醚2丙酮kxsΒtl洗脱得化合物 tk{ss °ªl o化合物 u
kxss °ªl o化合物 vkt{s °ªl ~⁄用石油醚2氯仿2丙
酮kwsΒtsΒtl洗脱得化合物 wkx{s °ªl ~∞用石油醚2
丙酮ktΒwl洗脱得化合物 xkt t{s °ªl ∀
3 鉴定
化合物 t 无色棱柱状结晶 o°³yt ∗ yu ε ∀t ‹
‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}s q{{≈v‹ o§o€ y qy‹½o≤ ‹k≤ ‹vlu  o
s q|x≈v‹ o§o€ y qy ‹½o≤ ‹k≤ ‹vlu  os q|{kv‹ o§o
€ y qy ‹½o≤ ‹≤ ‹vl ot qxzkt‹ o° ovΑ2‹l ot qyykv‹ o
¶o≤≤≤ ‹vl ot q{zkt‹ o° owΑ2‹l ou qwskt‹ o§§o€ t{ o
u qt ‹½oyΒ2‹l ou qy|kt‹ o° oyΑ2‹l ou q{xkt‹ o° ozΒ2
‹l ov qszkt‹ o¥o€ ts q{ ‹½o|Β2‹l ox qtzkt‹ o¥µo
#vyt#
第 ux卷第 v期
usss年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qux o‘²qv¤µqousss
≤ ‹≤l ∀tv≤ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆~tvt qyktl ouy qwkul ovw qt
kvl owy q{kwl outt qtkxl oww qukyl oxv qykzl outw qv
k{l oxx q{k|l otu| q{ktsl ovs qskttl ot| q|ktul out qt
ktvl ot{ qxktwl oty qyktxl ∀  ≥ °r½}uvyk  n l o
us{ ot|v ot{s otyz ots| o|x o{v oy| oxx ∀与文献对照
确定为莪二酮≈w  ∀
化合物 u 无色棱柱状结晶 o°³wy ∗ wz ε ∀t ‹
‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}s q{{ os q|x≈v‹ ≅ u o¨ ¤¦« §o€ y qy
‹½o≤ ‹k≤ ‹vlu  os q|ykv‹ o§o€ y q| ‹½o≤ ‹≤ ‹vl o
t qyxkv‹ o¶o≤ ‹≤≤ ‹vl ox qtzkt‹ o¥µ·o≤ ‹≤l ∀tv ≤
‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}tvt quktl oux qxkul ovu qzkvl owx oy
kwl outs qtkxl owu qtkyl oxu qykzl outu qxk{l oxx qw
k|l otu| qtktsl ovs q|kttl ous quktul out qsktvl o
t{ qwktwl ot{ quktxl ∀与文献对照确定为莪二酮的
旋光异构体新莪二酮≈x  ∀
化合物 v 无色针状结晶 ∀t ‹ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}
sq{|kv ‹ o§o≤ ‹≤ ‹vl os q|z≈y ‹ o§o≤ ‹k≤ ‹vlu  o
u qxvku‹ o≤≤≤ ‹ul u q{tkt‹ o¥µo’ ‹l ow q{w ox qtz
k ¤¨¦« t‹ o¥µ¶o≤≤ ‹ul ∀tv ≤ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}ttu qt
kt o≤ ‹ul otwx qtkul ov{ q|kvl otsw qxkwl oxx qykxl o
vw qzkyl o{z qykzl ov| qwk{l ou{ qsk|l ovs q|ktsl o
xw qxkttl ou{ qzktul ouv qtktvl out qwktwl otu qw
ktxl ∀与文献对照确定为莪术醇≈y  ∀
化合物 w 无色针状结晶 o°³ {t ∗ {u ε o¥³
t|s ε ∀t ‹ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆ }u qxxktu‹ o¶o≤ ‹v ≅
wl ∀tv≤ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}tw{ quku ov ox oyl out qvkz o{ o
| otsl ∀与文献和标准品对照确定为四甲基吡嗪≈z  ∀
化合物 x 白色片状结晶 o°³z{ ∗ z| ε o≈Α us
n x q{yks qvu o≤ ‹v≤ ’≤ ‹vl ∀t ‹ ‘ • k⁄ ≥’2§yl∆}
s q{ykv‹ o§o€ y q| ‹½o≤ ‹vl ot quwkuy‹ o¥µo≤ ‹u ≅
tv l ou qs|ku‹ o° ow2u‹l ov qvv ∗ v qvykv‹ o° ou2‹ o
t2u‹l ou qvvkt‹ o§o≤ ‹ ’ ‹l ow qwuku‹ o·o≤ ‹u ’ ‹l ∀
tv ≤ ‘ • k⁄ ≥’2§yl∆}zt qsktl oyx q|kul ovv qv
kvl oux qtkwl ou| qskx ∗ tvl ovt quktwl ouu qsktxl o
tv qzktyl ∀ ∞Œ2  ≥ °r½}uuzk  n p vtl ∀Œ• kŽ…µl
¦°p t }vwyv ovwts ∗ vstu ou|tz ou{w| otywv otwy| o
tv{s ots{v o {zy o {uw ozt| ∀与文献对照确定为
k Ρl2k n l2t ou2十六烷二醇≈t  ∀
≈参考文献 
≈t  ≥∏¥µ°¤±¬¤± …¤¶®¤µ¤° o¬µ½¤ ‹¤° §¨ „ …¤¬ªo≥«¤µ°¬¯¤ …¤±¨ µ­¦¨ o
·¨¤¯ q„± ∞©©¬¦¬¨±·¤±§≥·¨µ¨²¶¨¯¨ ¦·¬√¨ ≥¼±·«¨ ¶¬¶²© ku Ρ ,uχΣl2t2
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≈u  川岛 正敏 q光学活性 t ou p z ζ才 p ® Ν制造方法 q日本国特
许厅k°l o特开平 {2uv||z qt||y qst qvs q
≈v  胡皆汉 o韩秀文 o纪 涛 o等 q一种新的莪术内酯的生成及分子
结构的确定 q科学通报 ot|{y ovtkttl }{vu q
≈w  ≥ ¬¨¦«¬Œ±¤¼¤°¤o¬2©∏ Š¤²oŽ¨±½² ‹¤µ¬°¤¼¤o¨·¤¯ q≥·¨µ¨²2¶·µ∏¦2
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²©≥ ¶¨´ ∏¬·¨µ³¨ ±¨ ¶©µ²° Χυρχυ µ α αροµ ατιχα ≥¤¯¬¶¥q≤«¨ ° °«¤µ°
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≈y  胡皆汉 o韩秀文 o杨振云 q温莪术抗肿瘤有效成分的tv ≤ ‘ •
谱及其人工改性衍生物化学结构的确定 q波谱学杂志 ot|{y ov
kvl }uwt q
≈z  郭永泗 o初学魁 o陈玉仁 o等 q温莪术成分的研究 q药学学报 o
t|{s otxkwl }uxt q
Στυδιεσ ον Χηεµιχαλ Χονστιτυεντσ οφ Χυρχυµα αροµατιχα Σαλισβ .
‹ ˜„‘Š Ž¨2¬¬±t ov o× „’ «¨ ±ª2°¬±ªu o ‹ „‘Š „±2­¬¤±ªu o°∞‘Š ≥«∏2¯¬±v o⁄Œ‘Š ¬2¶«¨ ±ªv
kt q⁄¨ ³¤µ·° ±¨·²© ≤«¨ °¬¶·µ¼ o • ±¨½«²∏  §¨¬¦¤¯ ≤²¯¯¨ ª¨ o• ±¨½«²∏ vuxsuz o«¨­¬¤±ªo≤«¬±¤~
u q• ±¨½«²∏‘²µ°¤¯ ≤²¯¯¨ ª¨ o• ±¨½«²∏ vuxssv o«¨­¬¤±ªo≤«¬±¤~ v q¤¥²µ¤·²µ¼ ²© ‘¤·∏µ¨  ·¨¨µ¬¤  §¨¬¦¤o
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[ Αβστραχτ] Οβϕεχτιϖε:ײ¶·∏§¼·«¨ ©¨©¨ ¦·¬√¨¬±ªµ¨§¬¨±·¶²© Χυρχυ µ α αροµ ατιχα qΜετηοδ :≥²¯√ ±¨·¨ ¬·µ¤¦2
·¬²± º¤¶∏¶¨§q׫¨ ¦²±¶·¬·∏¨ ±·¶º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§ º¬·«µ¨¶¬± ⁄2tst ¶¬¯¬¦¤ª¨¯¦²¯∏°± ¤±§·«¬±2¯ ¤¼¨ µ¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼ o
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§¬²±¨ o¦∏µ¦∏°²¯ o·¨·µ¤° ·¨«¼¯ ³¼µ¤½¬±¨ ¤±§k Ρl2k n l2t ou2«¨ ¬¤§¨¦¤±¨ §¬²¯ º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§©µ²° Χ. αροµ ατιχα qΧον2
χλυσιον : ‘¨ ²¦∏µ§¬²±¨ ¤±§k Ρl2k n l2t ou2«¨ ¬¤§¨¦¤±¨ §¬²¯ º µ¨¨ ¬¶²¯¤·¨§©µ²° Χ. αροµ ατιχα©²µ·«¨ ©¬µ¶··¬°¨o¤±§
º¤¶¬¶²¯¤·¨§©µ²° Χυρχυ µ α ¤±§µ¨³²µ·¨§©²µ·«¨ ©¬µ¶··¬°¨q
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第 ux卷第 v期
usss年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qux o‘²qv¤µqousss
[ Κεψ ωορδσ] Χυρχµ α αροµ αιχα ~±¨ ²¦∏µ§¬²±¨ ~k Ρl2k n l2t ou2«¨ ¬¤§¨¦¤±¨ §¬²¯
≈责任编辑 徐美珍 
黄喉拟水龟板中三种甾体化合物的分离和鉴定
孙苏亚 o李发美 k沈阳药科大学 基础部 o辽宁 沈阳 ttsstxl
≈摘要  目的 }对黄喉拟水龟板中甾体类成分进行研究 ∀方法 }采用真空液相色谱 !薄层色谱进行分离 o理化 !
光谱 !色谱方法鉴定化合物结构 ∀结果 }分得 v个甾体化合物 o分别为胆甾醇 !十二烯酸胆甾醇酯 !甾醇2w2烯2v2酮 ∀
结论 }首次从黄喉拟水龟板中分离 !鉴定出 v种甾体 ∀
≈关键词  黄喉拟水龟板 ~甾体化合物
龟板始载于神农本草经 o列为中品 ∀正品龟板
是动物乌龟 Χηινε µ ψσ ρεεϖεσι kŠµ¤¼ l的干燥腹甲 ∀
具有滋阴潜阳 o益肾强骨 o养血 o补心等功能≈t  ∀市
售龟板中常有各种代用品和混淆品 o黄喉拟水龟
Μαυρε µ ψσ µ υτιχσ为常见的市售品之一 ∀我们曾发
现黄喉拟水龟板提取液对去势造成的大鼠骨质疏松
有一定的治疗作用≈u  ∀对龟板成分的研究多集中于
含量较高的蛋白质 !氨基酸与无机盐≈v ow  o其脂溶性
成分的研究尚未见报道 ∀有报道龟板提取液具有甾
体化合物反应≈x  o但没有更深入的研究 ∀本文对黄
喉拟水龟板脂溶性成分中的分子量较大的化合物进
行分析 o分离 !鉴定出其中的 v种甾体化合物 ∀
1 仪器和材料
…µ∏®¨ µ„• ÷2vsskvss  ‹½l核磁共振仪k溶剂
氘代氯仿 o内标 ×  ≥l o≠¤±¤¦²显微熔点仪 ∀甲醇 !
氯仿 !石油醚和环己烷均为分析纯 ∀硅胶 Š和硅胶
‹为薄层色谱用k青岛海洋化工厂l ∀黄喉拟水龟板
为市售生品k沈阳药科大学生药鉴定教研室许春泉
高级工程师鉴定为 Μ. µ υτιχσ °¯ ¤¶·µ²±l o按文献醋
制≈y  o粉碎 o过 ws目筛 ∀
2 提取分离
黄喉拟水龟板粉末 o氯仿2甲醇ktΒul超声提取 t
«kxs ª加 vss °¯ l o重复 u次kxs ª加 txs °¯ l o过滤 o
滤液合并 o旋转蒸发仪kws ∗ xs ε l浓缩 o用 u倍量
≈收稿日期  t|||2sw2uz
≈基金项目  国家教委留学回国人员科研起动基金和沈阳市科
技基金资助项目kt||y…oŽsw{l
孙苏亚现在上海医药工业研究院 o上海 usssws
硅胶 ‹ 吸附得粗品 ∀粗品通过真空液相色谱
k∂ ≤l≈z o{ 分离 o环己烷2氯仿2甲醇梯度洗脱 o薄层
色谱检查合并相同部分 o环己烷2氯仿kwΒtl洗脱得
´ ~环己烷2氯仿kvΒul洗脱得 µ ~氯仿洗脱得 ¶ ~氯
仿2甲醇洗脱得 · ∀ ´经制备薄层 o石油醚2氯仿kuΒ
tl展开 o刮取呈紫红色带 o甲醇洗脱得无色针状结晶
tk丙酮l ∀ µ经制备薄层 o甲醇2氯仿ktΒtsl展开 o刮
取呈紫红色带 o甲醇洗脱得白色针簇状结晶k甲醇2
氯仿l ~再经制备薄层 o石油醚2氯仿2甲酸kz qxΒt qsΒ
s qtl展开 o刮取呈紫红色带 o甲醇洗脱 o得白色针状
结晶 uk甲醇2氯仿l及白色片状结晶 vk甲醇2氯仿l ∀
3 鉴定
化合物 t 无色针状结晶 ∀t ‹ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}
s qzsk¶ov‹ o≤ ‹vl os q{zk§oy‹ ou ≅ ≤ ‹vl os q|tk§o
v‹ o≤ ‹vl ot qszk¶ov‹ o≤ ‹vl ox qzsk¶ot‹ o≤2w 烯
氢l ∀tv≤ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}t|z qz otvs qt otwv qskΑoΒ2
不饱和酮l ∀与对照品 • φ值一致 o确认为甾醇2w2烯2
v2酮 ∀
化合物 u 白色细针状结晶 o°³tw{ ∗ txs ε o
¬¨¥¨µ°¤±±2¥∏µ¦«¤µ§阳性 ∀t ‹ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}s qzt
k¶ov‹ o≤ ‹vl os q{{k§oy‹ ou ≅ ≤ ‹vl os q|tk§ov‹ o
≤ ‹vl ot qswk¶ov‹ o≤ ‹vl ow qusk ° ot‹ ov2‹l ox qv{
k§ot‹ o烯氢l ∀tv ≤ ‘ • k≤⁄≤ v¯l∆}tt q{|k≤2t{l o
t{ qzyk≤2utl ot| qwuk≤2t|l out qtvk≤2ttl ouu qxzk≤2
uyl ouu q{uk≤2uzl ou{ qswk≤2xl ou{ quyk≤2tyl ozt q{y
k≤2vl ∀与胆甾醇的t ‹ otv ≤ ‘ • 标准图谱对照一
致 o确认为胆甾醇 ∀
化合物 v 白色片状结晶 o¬¨¥¨µ°¤±±2¥∏µ¦«¤µ§
#xyt#
第 ux卷第 v期
usss年 v月
中 国 中 药 杂 志
Χηινα ϑουρναλ οφ Χηινεσε Ματερια Μεδιχα
∂ ²¯ qux o‘²qv¤µqousss