全 文 ：红凤菜化学成分研究
卓　敏1 ,吕　寒1 ,任冰如1,李维林1* ,赵志强2,张涵庆1X
( 1. 江苏省中国科学院植物研究所 南京中山植物园, 江苏 南京　210014; 2. 江苏省科技厅,江苏 南京　210008)
摘　要: 目的　研究菊科三七草属植物红凤菜Gynura bicolor DC. 地上部分的化学成分。方法　采用硅胶、凝胶柱
色谱等方法分离化合物, 运用理化性质和现代光谱技术鉴定化合物的结构。结果　分离得到17 个化合物,分别鉴定
为:十八碳脂肪醇 (Ⅰ)、十一碳脂肪酸(Ⅱ)、二十六碳脂肪酸 (Ⅲ )、三十碳脂肪酸(Ⅳ)、己烷(Ⅴ)、对羟基苯甲酸
(Ⅵ)、山柰酚(Ⅶ)、山柰酚-3-O-B-D-葡萄糖苷(Ⅷ)、高车前苷(Ⅸ)、山柰酚-3-O-B-D-吡喃葡萄糖基 ( 6→1) -A-L -鼠李
糖苷(Ⅹ)、槲皮素-3-O-B-D-吡喃葡萄糖基( 6→1) -A-L -鼠李糖苷(Ⅺ )、槲皮素-双-3-O-B-葡萄糖苷(ⅩⅡ)、B-香树脂醇
(ⅩⅢ)、A-香树脂醇(ⅩⅣ)、B-香树脂醇-3-O-B-葡萄糖苷(ⅩⅤ)、乙酰表木栓醇(ⅩⅥ)、B-谷甾醇(ⅩⅦ)。结论　全部17
个化合物均为首次从红凤菜中分离得到。
关键词: 三七草属;红凤菜; 化学成分
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2008) 01 0030 04
　　红凤菜Gynura bicolor DC. 又名观音苋、紫背天
葵、木耳菜、血皮菜、水三七,为菊科三七草属多年生
草本,分布于江西、福建、台湾、广东、广西、四川及云
南等地[ 1]。喜温暖、湿润气候,抗逆性强,耐阴、耐旱、
耐热、耐瘠薄,但不太耐寒,露地种植遇霜冻即全株
凋萎。据记载红凤菜有清热凉血、解毒消肿作用,主
治咳血、崩漏、外伤出血、痛经等[ 2]。作为一种蔬菜,
红凤菜含有丰富的矿质元素和氨基酸等营养成
分[ 3, 4]。目前关于该植物的化学成分研究仅报道有花
青苷成分[ 5]和挥发性萜类成分[ 5, 6]。笔者首次对红凤
菜的化学成分进行了系统分离, 从其乙醇提取物中
分离得到 17个化合物,分别鉴定为: 十八碳脂肪醇
(Ⅰ)、十一碳脂肪酸(Ⅱ)、二十六碳脂肪酸(Ⅲ)、三
十碳脂肪酸(Ⅳ)、己烷(Ⅴ)、对羟基苯甲酸(Ⅵ)、山
柰酚(Ⅶ)、山柰酚-3-O-B-D-葡萄糖苷(Ⅷ)、高车前
苷(Ⅸ)、山柰酚-3-O-B-D -吡喃葡萄糖基( 6→1) -A-
L -鼠李糖苷(Ⅹ)、槲皮素-3-O-B-D-吡喃葡萄糖基
( 6→1) -A-L -鼠李糖苷(Ⅺ)、槲皮素-双-3-O-B-葡萄
糖苷(ⅩⅡ)、B-香树脂醇(ⅩⅢ)、A-香树脂醇(ⅩⅣ)、B-
香树脂醇-3-O-B-葡萄糖苷 (ⅩⅤ)、乙酰表木栓醇
(ⅩⅥ)、B-谷甾醇(ⅩⅦ)。全部17个化合物均为首次
从红凤菜中分离得到。
1　仪器与材料
熔点用 Reicher t型显微熔点测定仪测定,紫外
光谱用Shimadzu UV - 2501PC 型紫外分光光度计
测定, 质谱用 Packar d 1100 MSD 型质谱仪测定
( T MS 内标) , 核磁共振用 Varian Inova- 400 型核
磁共振仪测定,硅胶( 200～300 目、300～400目)为
青岛海洋化工厂产品, Sephadex LH-20 为Pharma-
cia 公司产品, 聚酰胺( 100～200 目)为青岛海洋化
工厂产品。植物材料采自江苏省中国科学院植物研
究所(南京中山植物园)苗圃, 由本所郭荣麟研究员
鉴定。
2　提取和分离
8～10月采收红凤菜地上部分,自然风干。取干
样10 kg 粉碎,过60目筛, 分别用95%、75%、60%乙
醇冷浸提取,每次7 d。提取液合并,回收乙醇。浸膏
混悬于水中,先后用石油醚、醋酸乙酯萃取,提取液
分别减压浓缩至浸膏。
取醋酸乙酯部分( 78 g )上硅胶柱色谱, 以溶剂
系统CHCl3-CH3OH 梯度洗脱,分为3个部分。第1部
分为氯仿洗脱液,减压浓缩后反复上硅胶柱, 以石油
醚-丙酮和石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱, 得到化合物
Ⅰ～Ⅶ。第2部分为氯仿-甲醇( 50∶1)洗脱液,减压
浓缩后上硅胶柱,以氯仿-甲醇梯度洗脱, 分别收集,
交替使用低压硅胶柱 (石油醚-丙酮)、C18柱(甲醇-
水)和Sephadex LH-20凝胶柱(氯仿-甲醇-丙酮)色
谱,得到化合物Ⅷ～ⅩⅦ。第3部分为氯仿-甲醇( 50
∶1以后)洗脱液,减压浓缩后上硅胶柱, 以氯仿-甲
醇洗脱, 分段收集,再经Sephadex LH-20凝胶柱色
谱(氯仿-甲醇、氯仿-甲醇-醋酸乙酯)以及聚酰胺低
压柱色谱(乙醇∶水)和C18反相柱色谱(甲醇∶水) ,
·30· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 1期 2008 年1 月
X 收稿日期: 2007-05-31基金项目:国家自然科学基金资助项目( 30470190) ;南京市社会发展项目( 200401074-3)作者简介:卓　敏( 1978- ) ,女,陕西汉中人,江苏省中国科学院植物研究所硕士研究生,研究方向为天然药物化学。
* 通讯作者　李维林　Tel: ( 025) 84347002　E-mail: lw lcnbg@ m ail . cnbg. net
得到化合物Ⅷ～ⅩⅡ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ～Ⅴ: 根据理化性质及质谱数据分别
鉴定为十八碳脂肪醇、十一碳脂肪酸、二十六碳脂肪
酸、三十碳脂肪酸、己烷。
化合物Ⅵ: 白色粉末, 易溶于甲醇、水。mp
188～190 ℃, EI-M S、1H-NMR和13C-NMR谱数据
与文献报道[ 7]一致,鉴定化合物Ⅵ为对羟基苯甲酸。
化合物Ⅶ:黄色晶体,盐酸-镁粉反应呈阳性,三
氯化铝反应呈黄绿色荧光。mp > 300 ℃, EI-MS、
1
H-NMR和13C-NMR数据与文献报道[ 8～10]一致, 鉴
定化合物Ⅶ为山柰酚。
化合物Ⅷ:黄色粉末,难溶于氯仿、水, 微溶于甲
醇,易溶于甲醇-水的混合溶液。盐酸-镁粉反应为阳
性,三氯化铝反应呈亮黄色荧光, M olish 反应呈阳
性。 mp 168～ 170 ℃, TOF-M S、1H-NMR 和
13
C-NMR数据与文献报道 [ 11]一致,鉴定化合物Ⅷ为
山柰酚-3-O-B-葡萄糖苷。
化合物Ⅸ: 黄色粉末, 难溶于氯仿、水, 微溶于甲
醇, 易溶于甲醇-水的混合溶液。盐酸-镁粉反应为阳
性,三氯化铝反应呈黄绿色荧光, M olish 反应呈阳性。
mp 258℃,相对分子质量498。1H-NMR( DM SO-d6,
400 MHz, TM S ) D: 3. 08, 3. 14, 3. 18, 3. 22, 3. 34,
3. 52, 3. 54(葡萄糖质子) , 6. 83( 1H, s, J= 9. 6 Hz,
H-3) , 6. 86( 1H, s, H-8) , 7. 97( 2H , d, J = 8. 6 Hz, H-
2′, 6′) , 6. 83( 2H, d, J= 9. 6 Hz, H-3′, 5′) , 12. 37( 5-
OH)。13C-NMR ( DM SO-d6, 100 MHz, TM S ) D:
163. 8 ( C-2) , 101. 8 ( C-3) , 175. 0 ( C-4) , 156. 3 ( C-
5) , 133. 7( C-6) , 160. 7( C-7) , 95. 5( C-8) , 156. 3( C-
9) , 108. 1( C-10) , 121. 4( C-1′) , 130. 2( C-2′) , 115. 0
( C-3′) , 160. 7( C-4′) , 115. 0( C-5′) , 130. 2( C-6′)。对
照文献数据[ 1 2] ,鉴定该化合物为高车前苷。
化合物Ⅹ:黄色晶体,盐酸-谱镁粉反应呈阳性,
三氯化铝反应呈黄绿色荧光。ESI-MS (m / z ) : 594
( M
+ ) , mp 232～234 ℃。1H-NMR ( DMSO-d6 , 400
MHz, T M S) D: 12. 46( 5-OH) , 8. 02( 2H, dd, J= 9. 2
Hz, H-2′, 6′) , 6. 88( 2H, dd, J= 9. 2 Hz, H-3′, 5′) ,
6. 40( 1H, d, J = 2 Hz, H-8) , 6. 20( 1H, d, J= 2 Hz,
H-6) , 5. 30( 1H , d, J = 7 Hz, H-1″) , 4. 33( 1H, d, J=
1 Hz, H-1Ê ) , 3. 05～3. 72( m, 糖质子) , 0. 98( 3H, d,
J= 6 Hz, H-6Ê )。13C-NMR ( DMSO-d6, 100 MHz,
TM S ) D: 156. 9 ( C-2) , 133. 3 ( C-3) , 177. 5 ( C-4) ,
161. 3( C-5) , 98. 8( C-6) , 164. 2( C-7) , 93. 8( C-8) ,
156. 6( C-9) , 104. 0( C-10) , 121. 0( C-1′) , 133. 4( C-
2′) , 115. 1( C-3′) , 160. 0( C-4′) , 115. 1( C-5′) , 130. 9
( C-6′) ; 3-O-g lu D: 101. 4( C-1″) , 74. 3 ( C-2″) , 76. 5
( C-3″) , 70. 7( C-4″) , 75. 9( C-5″) , 67. 0( C-6″) ; 6-O-
r ha D: 100. 9( C-1Ê ) , 70. 1( C-2Ê ) , 70. 5( C-3Ê ) , 71. 9
( C-4Ê ) , 68. 3 ( C-5Ê ) , 17. 8 ( C-6Ê )。对照文献数
据[ 13] ,鉴定化合物Ⅹ为山柰酚-3-O-B-D -吡喃葡萄糖
( 6→1) -A-L -鼠李糖苷。
化合物Ⅺ: 黄色晶体,盐酸-镁粉反应呈阳性, 三
氯化铝反应呈黄绿色荧光。mp 195～198 ℃, T OF-
M S ( m/ z ) : 610 ( M + )。 1H-NMR ( DM SO-d6, 400
MHz, T M S) D: 7. 55 ( 1H , dd, J= 2. 9 Hz, H-6′) ,
7. 52( 1H, d, J= 2 Hz, H-2′) , 6. 85( 1H, d, J = 9 Hz,
H-5′) , 6. 38( 1H, d, J = 2 Hz, H-8) , 6. 19( 1H, d, J =
2 Hz, H-6) , 5. 34( 1H, d, J= 8 Hz, H-1″) , 4. 38( 1H,
s, H-1Ê ) , 12. 56 ( 5-OH ) , 10. 78( 7-OH ) , 9. 61 ( 3′-
OH) , 9. 11( 4′-OH) , 3. 05～3. 72( m , 糖质子) , 1. 04
( 3H, d, J = 6 Hz, H-6Ê )。13C-NMR( DMSO-d6 , 100
MHz, TM S) D: 156. 5( C-2) , 133. 7( C-3) , 177. 3( C-
4) , 161. 2( C-5) , 98. 6( C-6) , 163. 9( C-7) , 93. 5( C-
8) , 156. 5( C-9) , 103. 9( C-10) , 121. 1( C-1′) , 116. 2
( C-2′) , 144. 6 ( C-3′) , 148. 3 ( C-4′) , 115. 2( C-5′) ,
121. 5( C-6′) ; 3-O-g lu D: 100. 6( C-1″) , 74. 1( C-2″) ,
76. 4( C-3″) , 69. 9( C-4″) , 75. 9( C-5″) , 66. 9( C-6″) ;
6-O-rha D: 101. 1( C-1Ê ) , 70. 2( C-2Ê ) , 70. 5( C-3Ê ) ,
71. 7( C-4Ê ) , 68. 2( C-5Ê ) , 17. 6( C-6Ê )。对照文献数
据[ 10, 14] ,鉴定化合物Ⅺ为槲皮素-3-O-B-D -吡喃葡萄
糖( 6→1) -A-L -鼠李糖苷。
化合物ⅩⅡ: 黄色粉末, mp 262～264 ℃, 难溶
于氯仿、水,微溶于甲醇-水的混合溶液。盐酸-镁粉
反应为阳性, 三氯化铝反应呈亮黄色荧光, M olish
反应呈阳性。碳谱数据发现所有的碳峰都成对出现,
初步判断为双分子对称黄酮苷。1H-NMR( DMSO-
d6, 400 MHz, TM S ) D: 9. 24 ( s, -OH ) , 10. 07 ( s, -
OH ) , 10. 70( s, -OH ) , 12. 46 ( s, -OH) , 3. 17～4. 03
( m ,葡萄糖质子) , 6. 19( 1H, d, J= 2 Hz, H-8) , 6. 77
( 1H, d, J= 2 Hz, H-6) , 8. 03( 2H, d, J= 2 Hz, H-2′,
6′)。 13C-NMR ( DM SO-d6, 100 MHz, T M S ) D:
164. 02( C-2) , 135. 7 ( C-3) , 176. 03 ( C-4 ) , 160. 84
( C-5) , 98. 32 ( C-6) , 164. 06 ( C-7 ) , 93. 60 ( C-8 ) ,
159. 3( C-9) , 103. 20( C-10) , 121. 80( C-1′) , 115. 24
( C-2′) , 144. 98( C-3′) , 159. 3( C-4′) , 115. 24( C-6′) ,
103. 20( C-1″) , 72. 40( C-2″) , 76. 4( C-3″) , 69. 9 ( C-
4″) , 75. 9( C-5″) , 60. 4( C-6″)。初步鉴定化合物ⅩⅡ
为槲皮素-双-3-O-B-葡萄糖苷。
·31·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 1期 2008 年1 月
化合物ⅩⅢ和ⅩⅣ:白色片晶, mp 135 ℃, TOF-
M S ( m/ z ) : 426( M
+ )。Liebermann-Burchard 反应
为阳性, M olish 反应为阴性。碳谱分析显示碳数大
于30,表明可能为混合物。根据文献数据[ 15, 16] , 鉴定
化合物ⅩⅢ和ⅩⅣ为A-香树脂醇和B-香树脂醇。
化合物ⅩⅤ: 白色粉末, mp 290～292℃, L ieber -
mann-Burchar d 反应为阳性, Mo lish 反应为阳性。
1
H-NMR和13C-NMR数据与文献报道[ 16]一致, 鉴定
化合物ⅩⅤ为B-香树脂醇-3-O-B-D-葡萄糖苷。
化合物ⅩⅥ: 无色片晶, mp 282～284℃, ESI-
M S ( m/ z ) : 470 ( M+ )。1H-NMR ( CDCl3-d6 , 400
MHz, T M S) D: 0. 80, 0. 82, 0. 86, 0. 93, 0. 94, 0. 99,
1. 00, 1. 17为8个CH 3质子, 1. 25, 1. 27, 1. 28, 1. 29,
1. 31, 1. 39, 1. 42, 1. 52, 1. 73, 1. 87为 10个 CH2 质
子, D 2. 03( 3H, s)为乙酰基上的甲基H, D 4. 88为
3A-H。13C-NMR( CDCl3 , 100 MHz, TM S) D: 16. 3( C-
1) , 32. 8( C-2) , 74. 6( C-3) , 48. 1( C-4) , 36. 1( C-5) ,
41. 7 ( C-6 ) , 17. 7 ( C-7 ) , 53. 2 ( C-8) , 37. 9 ( C-9) ,
61. 0 ( C-10) , 35. 6 ( C-11 ) , 30. 7 ( C-12) , 38. 3 ( C-
13) , 39. 2 ( C-14) , 32. 2 ( C-15) , 36. 1 ( C-16) , 29. 6
( C-17) , 42. 8 ( C-18) , 35. 4 ( C-19) , 28. 4 ( C-20) ,
32. 3 ( C-21) , 39. 3 ( C-22 ) , 11. 3 ( C-23) , 16. 4 ( C-
24) , 18. 3 ( C-25) , 18. 6 ( C-26) , 20. 1 ( C-27) , 31. 7
( C-28) , 35. 0( C-29) , 32. 1( C-30) , 170. 9(乙酰基上
羰基信号) , 21. 4(乙酰基上甲基信号)。根据文献数
据[ 17 ] ,推断化合物ⅩⅥ为乙酰表木栓醇。
化合物ⅩⅦ: 白色针晶, 相对分子质量414, 难溶
于甲醇,易溶于氯仿、热乙醇。Lebermann-Burchard
反应为阳性, Mol ish反应为阴性。EI-M S、1H-NMR、
13
C-NMR数据与文献报道 [ 18]一致, 确定化合物ⅩⅦ
为B-谷甾醇。
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黑水缬草挥发油的提取方法及其化学成分研究
都晓伟,孙　晖, 吴军凯X
(黑龙江中医药大学药学院, 黑龙江 哈尔滨　150040)
　　黑水缬草Valeriana amurensis Smir. ex Kom.
为败酱科缬草属植物, 产于我国东北部 [ 1] ,在黑龙江
省大兴安岭地区分布广泛,资源丰富。经本实验室研
究发现,黑水缬草挥发油具有较强的镇静安神作用,
·32· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs　第39卷第 1期 2008 年1 月
X 收稿日期: 2007-08-18基金项目:黑龙江省杰出青年科学基金资助项目( JC 200612)作者简介:都晓伟( 1962- ) ,女,博士,教授,黑龙江中医药大学生药学教研室主任,主要从事植物药的研究和开发。　
T el: ( 0451) 82196324　E-mail: du xiaow ei@ hljucm. net