全 文 ：细梗胡枝子全草中 5 种黄酮化合物的结构解析①
谭　莉1, 张秀凤2, 刘　扬2, 严宝珍13
(11 北京化工大学理学院, 北京　100029; 21 中国科学院化学研究所, 北京　100080)
　　细梗胡枝子 L esp d ez a v irg a ta (T hunb1)DC1
为豆科胡枝子属植物, 药用全草。据《中华本草》[1 ]记
载, 胡枝子的枝叶具有清热润肺, 利尿通淋, 止血的
功效; 胡枝子根具有祛风除湿, 活血止痛, 止血止带,
清热解毒的功效; 胡枝子花具有清热止血, 润肺止咳
的功效。国内外关于胡枝子属植物有效成分的分离
提取研究[2～ 8 ]都是以它的根与树皮为原料, 而分离
得到的化合物主要是黄酮类和多羟基酚类物质。考
虑到细梗胡枝子全草入药的特点, 本实验室首次针
对细梗胡枝子全草提取分离具有活性的黄酮组分,
通过紫外光谱、质谱 (ES I2M S)及核磁共振谱等方法
分别解析了槲皮素232O 2Α2L 2鼠李糖苷 (É ) , 山柰
酚23, 72O 2Α2L 2二鼠李糖苷 (Ê ) , 槲皮素272O 2Β2D 2葡
萄糖苷 (Ë ) , 山柰酚232O 2Α2L 2鼠李糖苷 (Ì ) 和山柰
酚232O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Í )的分子结构。虽然这 5 种
化合物不是新化合物, 但文献中对它们都未见详尽
的核磁数据归属[9～ 14 ] , 尤其对化合物É、Ë 和Ì 在
该属植物中尚属首次发现。
1　材料、仪器与试剂
细梗胡枝子于 2005 年 4 月采自湖北恩施, 由湖
北沙石制药厂提供。经中国科学院植物研究所李振
宇教授鉴定为细梗胡枝子 L 1 v irg a ta (T hunb1)
DC1 的全草。AV 600M H z 型超导液体核磁共振仪
(德国B ruker 公司, TM S 为内标) ; L C2M S 2010 电
喷雾质谱仪 (美国W aters 公司) ; 薄层色谱硅胶预制
板 (烟台市化学工业研究所) ; XT 4 A 显微熔点测定
仪、显微镜 (北京市科仪电光仪器厂) ; U 23310 紫外
检测仪 (日本日立高新技术公司) , 柱色谱用聚酰胺
(浙江台州市路桥四甲生化塑料厂)。
2　提取和分离
细梗胡枝子全草 10 kg, 粉碎, 用 95% 乙醇回流
提取, 提取温度 50 ℃, 每次 3 h, 共提取 3 次, 合并提
取液后减压浓缩成浸膏 405 g, 出膏率为 4105% , 然
后把浸膏悬浮于水中, 依次用石油醚 (A 段)、氯仿 (B
段)、正丁醇 (C 段)萃取。C 段减压浓缩成浸膏 160 g,
用 60～ 80 目的粗硅胶拌样, 经 200～ 300 目硅胶柱
色谱分离, 采用三氯甲烷2甲醇 (4∶1) 全部浸湿柱子,
但是要保持洗脱剂不对柱子进行洗脱, 平均切柱子,
共得到 13 个小分段。用甲醇洗脱下每小段物质, 浓
缩, 取C7 段 (11 g) 经硅胶柱色谱 (200～ 300 目) , 分
别用氯仿、甲醇混合体系比例分别为 100∶0、95∶5、
90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、20∶80、0∶100 梯
度洗脱分为 8 段, 取 80∶20 流份C724 (210 g) , 经硅
胶柱色谱分离, 洗脱剂为氯仿∶甲醇∶水∶乙酸 (8∶
2∶013∶0101)。C724 分离后取流份C72424 (01241
g) , 经聚酰胺柱色谱分离, 洗脱剂为乙醇2水 (3∶7) ,
取流份C7242426 (62 m g) , 通过自制硅胶板纯化, 氯
仿∶甲醇2水2乙酸 (4∶1∶011∶0101) 作展开剂, 得
化合物É C724242622 (6 m g) ; C724 分离后取流份
C72427 (01154 4 g) , 经聚酰胺柱色谱分离, 乙醇2水
(3∶7)洗脱, 得到化合物Ê C7242721 (10 m g)和化合
物Ë C7242725 (5 m g)。取流份C72423 (58 m g) , 经自
制硅胶板分离, 展开剂为氯仿2甲醇2水2乙酸 4∶1∶
011∶0101, 经反复纯化得到化合物Ì C724232322 (3
m g)和化合物Í C724232422 (4 m g)。
3　结构鉴定
311　NM R 分析条件: AV 600M H z 型超导液体核
磁共振仪, 以C5H 5N 2d5和 CH 3OH 2d4 为溶剂, TM S
为内标物。
312　ES I2M S 分析条件: L C2M S 2010 电喷雾质谱
仪, 喷雾电压 116 kV , 雾化气为N 2, 负离子扫描方式。
313　结构鉴定
化合物É : 黄色粉末,mp 184～ 185 ℃, 盐酸2镁
粉反应呈阳性。UV ΚM eOHm ax nm : 25615, 35015。ES I2M S
(m öz ) : 44711 ( [M - H ]+ , 100)。1H 2NM R (CD 3OD ,
600 M H z) ∆: 71350 (1H , d, J = 214 H z, H 22′) , 71320
(1H , dd, J = 214, 814 H z, H 26′) , 61922 (1H , d, J =
814 H z, H 25′) , 61376 ( 1H , d, J = 214 H z, H 28) ,
·981·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007205215
基金项目: 国家自然科学基金 (30570446) ; 中国科学院海外杰出青年基金资助 (200521212)
作者简介: 谭　莉 (1981- ) , 女, 黑龙江人, 现为北京化工大学分析化学专业硕士研究生, 主要从事天然产物活性成分研究。3 通讯作者　严宝珍　T el: (010) 64421755　E2m ail: yanbz1941@ 1631com
61207 (1H , d, J = 214 H z, H 26) , 51364 (1H , d, J =
112 H z, H 21″) , 41236 (1H , d, J = 3 H z, H 22″) , 31766
( 1H , dd, J = 316, 916 H z, H 23″) , 31482 (1H , m , H 2
5″) , 31362 (1H , m , H 24″) , 01954 (3H , d, J = 6 H z, H 2
6″)。13C2NM R (CD 3OD , 600M H z)数据见表 1。所有
1H 2NM R 与13C2NM R 化学位移数据与槲皮素232O 2Α2L 2鼠李糖苷一致[9 ]。
表 1　化合物É～ Í 的13C-NM R数据 (四甲基硅烷
TM S 为内标)
Table 1　13C-NM R Data of compounds É - Í
(tetramethylsilane as in terna l standard)
碳位 É Ê Ë Ì Í
　 2 　14815 　158120 　145124 　15717 　157164
3 13418 135186 134141 13418 134111
4 13418 178194 178110 17811 177191
5 16119 162120 157149 16210 162107
6 9815 100114 98159 9715 99101
7 16418 162157 164172 16514 166162
8 9313 94163 93125 9315 93183
9 15719 156187 157112 15713 157127
10 10415 106182 104105 10411 103182
1′ 121152 121136 121142 12113 121137
2′ 11515 131134 116135 13015 130185
3′ 14115 116121 144145 11511 114173
4′ 15712 161164 148163 16012 160127
5′ 11510 116121 114109 11511 114173
6′ 121145 131134 121160 13015 130185
1″ 10211 103162 103198 10211 103108
2″ 7015 71173 71174 7016 70121
3″ 7017 72130 73170 7118 76163
4″ 7119 73101 68170 7015 74123
5″ 7016 71189 75169 7017 76195
6″ 1613 18108 60159 1612 61116
1Ê 99179
2Ê 71137
3Ê 72115
4Ê 73133
5Ê 71123
6Ê 18138
　　化合物Ê : 浅黄色粉末,mp 226～ 228 ℃, 盐酸2
镁粉反应呈阳性。UV ΚM eOHm ax nm : 26515, 34315。ES I2
M S (m öz ) : 57711 ( [M - H ]+ , 100 )。 1H 2NM R
(C5D 5N , 600 M H z) ∆: 131184 (1H , s, 52OH ) , 121437
(1H , s, 4′2OH ) , 81039 (2H , d, J = 9 H z, H 22′, 6′) ,
71249 (2H , d, J = 9 H z, H 23′, 5′) , 61942 (1H , d, J =
118 H z, H 28 ) , 61763 ( 1H , d, J = 118 H z, H 26 ) ,
61268 ( 1H , s, H 21″) , 61222 ( 1H , s, H 21Ê) , 51059
(1H , s, H 22″) , 41674 (1H , s, H 22Ê) , 41619 (1H , dd,
J = 316, 9 H z, H 23Ê) , 41575 (1H , dd, J = 310, 916
H z, H 23″) , 41354 ( 1H , t, J = 9 H z, H 24Ê) , 4124～
4128 (2H , m , H 24″, 5Ê) , 41136 (1H , m , H 25″) , 11624
( 3H , d, J = 616 H z, H 26Ê) , 11412 ( 3H , d, J = 616
H z, H 26″)。 13C2NM R (C5D 5N , 600 M H z) 数据见表
1。所有1H 2NM R 与13C2NM R 化学位移数据与山柰
酚23, 72O 2Α2L 2二鼠李糖苷一致[10～ 12 ]。
化合物Ë : 黄色粉末,mp 212～ 214 ℃, 盐酸2镁
粉反应呈阳性。UV ΚM eOHm ax nm : 25715, 35615。ES I2M S
(m öz ) : 46311 ( [M - H ]+ , 100)。1H 2NM R (CD 3OD ,
600 M H z) ∆: 71858 (1H , d, J = 118 H z, H 22′) , 71608
(1H , dd, J = 118, 9 H z, H 26′) , 61878 (1H , d, J = 9
H z, H 25′) , 61417 ( 1H , d, J = 118 H z, H 28) , 61219
(1H , d, J = 118 H z, H 26) , 51182 (1H , d, J = 718 H z,
H 21″) , 31884 (1H , d, J = 3 H z, H 24″) , 31847 (1H , t,
J = 9 H z, H 22″) , 31582 (2H , m , H 26″) , 31619 (1H ,
m , H 23″) , 31498 (1H , t, J = 6 H z, H 25″)。 13C2NM R
(CD 3OD , 600 M H z) 数据见表 1。所有1H 2NM R 与
13C2NM R 化学位移数据与槲皮素272O 2Β2D 2葡萄糖
苷一致[13 ]。
化合物Ì : 黄色粉末,mp 173～ 175 ℃, 盐酸2镁
粉反应呈阳性。UV ΚM eOHm ax nm : 26515, 34315。ES I2M S
(m öz ) : 43111 ( [M - H ]+ , 100)。1H 2NM R (CD 3OD ,
600 M H z) ∆: 71781 (2H , dd, J = 118, 712 H z, H 22′,
6′) , 61950 (2H , dd, J = 118, 712 H z, H 23′, 5′) , 61374
(1H , d, J = 118 H z, H 28) , 61220 (1H , d, J = 118 H z,
H 26) , 51388 (1H , d, J = 118 H z, H 21″) , 41236 (1H ,
dd, J = 118, 3 H z, H 22″) , 31730 (1H , dd, J = 316, 9
H z, H 23″) , 31356 (1H , m , H 24″) , 31341 (1H , m , H 2
5″) , 01932 ( 3H , b r, J = 3 H z, H 26″)。 13C2NM R
(CD 3OD , 600 M H z) 数据见表 1。所有1H 2NM R 与
13C2NM R 化学位移数据与山柰酚232O 2Α2L 2鼠李苷
一致[14 ]。
化合物Í : 黄色粉末,mp 175～ 177 ℃, 盐酸2镁
粉反应呈阳性。UV ΚM eOHm ax nm : 25715, 35115。ES I2M S
(m öz ) : 44712 ( [M - H ]+ , 100)。1H 2NM R (CD 3OD ,
600 M H z) ∆: 81068 ( 2H , d, J = 9 H z, H 22′, 6′) ,
61903 (1H , d, J = 9 H z, H 23′, 5′) , 61389 (1H , s, H 2
8) , 61914 (1H , s, H 26) , 51176 (1H , d, J = 718 H z, H 2
1″) , 31695 (1H , d, J = 118, 1114 H z, H 26″) , 31555
(1H , d, J = 514, 1114 H z, H 26″) , 31472 (1H , t, J = 9
H z, H 22″) , 31426 ( 1H , t, J = 9 H z, H 23″) , 31361
( 1H , b r, H 24″) , 31215 ( 1H , b r, H 25″)。 13C2NM R
(CD 3OD , 600 M H z) 数据见表 1。所有1H 2NM R 与
13C2NM R 化学位移数据与山柰酚232O 2Β2D 2葡萄糖
苷一致[14 ]。
参考文献:
[ 1 ]　国家中医药管理局编委会 1 中华本草 [M ]1 上海: 科学技术
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大叶白蜡树种子化学成分研究①
肖正华1, 蔡玉鑫2, 阿依别克·马力克2
(11 四川理工学院 化学系, 四川 自贡　643000; 21 新疆大学化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐　830046)
　　木樨科　属大叶白蜡树 F rax inus am ericana L 1
var1 jug land if olia R ehd1, 又名亚生 (维吾尔语) , 为
城市绿化树种, 全新疆均有分布。其皮 (秦皮) 苦, 寒,
清热燥湿, 收敛; 其种子辛, 温, 镇静安神, 为常用维吾
尔医药[1 ]。国内外对秦皮化学成分的研究较深入, 但
对其种子的研究, 未见报道。为了弄清其种子的药理
活性成分, 笔者对其进行了较系统地研究。从 90% 乙
醇提取物中分离出 13 个化合物。经理化常数检测, 标
准品对照, 文献比较和波谱学等方法鉴定为: 七叶苷
(É )、七叶内酯 (Ê )、槲皮素 (Ë )、槲皮素232O 2Β2D 2
半乳糖苷 (Ì )、木犀草素272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Í )、黄
芩素 (Î )、4′2羟基汉黄芩素 (Ï )、丁香苷 (Ð )、Β2谷
甾醇 (Ñ )、胡萝卜苷 (Ò )、熊果酸 (Ó )、(+ ) 2儿茶素
(ÒÊ )、没食子酸 (ÒË )。化合物Ë～ Ï、Ñ、ÒÊ、ÒË
均为首次从该属植物中分得。
1　仪器和材料
实验材料 (种子)由新疆大学阿依别克·马力克
副教授从新疆维吾尔民族医院药房购得并鉴定, 标
本现存于新疆大学有机化学实验室。日本 Yanaco
M P- S3 型熔点仪 (温度计未校正) ; Yarian Inova-
400 超导核磁共振仪 (TM S 为内标) ; H P1100L C -
M S ( ES I) 型质谱仪; B ruker Equ inox55FT - IR
( KB r 压 片 ) 红 外 光 谱 仪; Perk in2E lm er lam b2
da17UV öV IS 型紫外光谱仪。薄层和柱色谱用硅胶
系青岛海洋化工厂产品; 所用试剂均为分析纯。
2　提取和分离
取大叶白蜡树种子 015 kg, 粉碎, 用 90% 乙醇
渗漉, 减压浓缩至适量, 加水分散, 冷置。滤液依次用
石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇抽提, 得石油醚提取
物 815 g、氯仿提取物 34 g、醋酸乙酯提取物 19 g、正
丁醇提取物 2115 g。各部分上硅胶柱 (100～ 200 目)
反复分离, 制备色谱, 甲醇反复重结晶。氯仿部分用
石油醚2醋酸乙酯洗脱, 得化合物Ñ、Ò、Ó ; 正丁醇
部分用氯仿2甲醇洗脱得化合物É、Ê、Ð , 其余化合
物由醋酸乙酯部分用氯仿2甲醇, 醋酸乙酯2甲醇梯
度洗脱而得。
3　结构鉴定
化合物É : 无色针状结晶 (甲醇) , mp 269～
270 ℃, 紫外灯光 (365 nm )下呈蓝色荧光, 异羟肟酸
铁反应呈红色, 根据UV、IR、1H 2NM R、13C2NM R数
据及文献对照[2 ] , 确定化合物É 为七叶内酯。
化合物Ê : 白色针晶 (甲醇) , mp 213～ 215 ℃,
紫外灯光 (365 nm )下呈天蓝色荧光, 其分子式、mp、
UV、IR、TL C 的 R f 值与对照品一致, 故确定为七
叶苷。
化合物Ë : 黄色晶体 (醋酸乙酯) , mp 313～
315 ℃, 紫外灯光 (365 nm ) 下显黄绿色荧光,M g2
HC l 反应呈阳性, 浓硫酸反应呈黄色。其 TL C 的R f
·191·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007204216
作者简介: 肖正华 (1969- ) , 男, 四川富顺人, 讲师, 研究方向为天然药物化学。　E2m ail: x iaozhenghua 2005@ 1261com