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丝毛瑞香化学成分研究
陈玉琪1 ,2 ,苏 　娟2 ,沈云亨2 ,陈湖海2 ,孔令义1 ,张卫东2 ,3 3
(11 中国药科大学 天然药物化学教研室 ,江苏 南京 　210009 ; 21 第二军医大学药学院 天然药物化学教研室 ,
上海 　200433 ; 31 上海交通大学药学院 ,上海 　200030)
摘 　要 :目的 　研究丝毛瑞香的化学成分。方法 　利用硅胶柱色谱、凝胶柱色谱进行分离 ,通过波谱解析和理化性
质进行化合物结构鉴定。结果 　分离得到 10 个化合物 ,分别鉴定为 oleodaphnal ( Ⅰ) 、sesquiterpene oxolactone
( Ⅱ) 、对羟基桂皮酸 ( Ⅲ) 、对羟基桂皮酸正二十酯 ( Ⅳ) 、对羟基桂皮酸正二十二酯 ( Ⅴ) 、咖啡酸甲酯 ( Ⅵ) 、咖啡酸正
二十酯 ( Ⅶ) 、β2谷甾醇 ( Ⅷ) 、β2谷甾酮 ( Ⅸ)和胡萝卜苷 ( Ⅹ) 。结论 　化合物 Ⅱ为首次从该属植物中分离得到 ,其余
均为首次从本植物中分离得到。
关键词 :丝毛瑞香 ;倍半萜烯 ;桂皮酸衍生物 ;咖啡酸衍生物
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0420516203
Chemical constituents of Da phne holosericea
CH EN Yu2qi1 ,2 , SU J uan2 , SH EN Yun2heng2 , CH EN Hu2hai2 , KON G Ling2yi1 , ZHAN G Wei2dong2 ,3
(11 Department of Natural Medicinal Chemist ry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210009 , China ;
21 Department of Phytochemist ry , School of Pharmacy , Second Military Medical University , Shanghai
200433 , China ; 31 School of Pharmacy , Shanghai J iao Tong University , Shanghai 200030 , China)
Abstract : Objective 　To investigate the chemical constit uent s of D a p hne holosericea1 Methods 　Re2
peated column chromatograp hy with silical gel and Sep hadex L H220 were used to isolate chemical constit u2
ent s , whose st ruct ures were elucidated on the basis of spect ral analyses , t heir p hysicochemical p roperties ,
and comparison of spect ral data with literat ure values1 Results 　Ten compounds were isolated and identi2
fied as oleodap hnal ( Ⅰ) , sesquiterpene oxolactone ( Ⅱ) , p2coumaric acid ( Ⅲ) , E2eicosyl2p2coumarate
( Ⅳ) , E2docosyl2p2coumarate ( Ⅴ) , caffeic acid methyl ester ( Ⅵ) , caffeic acid n2dueicosanyl ester ( Ⅶ) ,β2
sito sterol ( Ⅷ) ,β2sito sterone ( Ⅸ) , and daucosterol ( Ⅹ)1 Conclusion 　Sesquiterpene oxolactone ( Ⅱ) is
first obtained f rom t he plant s of D a p hne L1 , and t he ot her nine are isolated f rom this plant for t he first
time1
·615· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
3 收稿日期 :2008207225　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (NSFC30725045) ,上海市自然科学基金资助项目 (07DZ19728)
作者简介 :陈玉琪 (1983 —) ,女 ,在读硕士研究生 ,研究方向为天然药物化学。　Tel : (021) 81871114 　
E2mail :yuqi chen 2008 @yahoo1com1cn3 通讯作者　张卫东　Tel : (021) 25070386 　E2mail :wdzhangy @hot mail1com
Key words : D a p hne holosericea (Diels) Hamaya ; sesquiterpene ; derivatives of coumaric acid ; deriva2
tives of caffeic acid
　　丝毛瑞香 D a p hne holosericea (Diels) Hamaya
为瑞香科 ( Thymelaeaceae) 瑞香属植物。集中分布
于我国西部云、川、藏三省 , 常见于海拔 2 000～
3 900 m 的沟谷密林中或江边石砾地。近几十年 ,
人们已从瑞香属植物中发现了近 70 种具有不同生
物活性的化合物 ,药理毒理学研究表明 ,其具有抗
H IV、抗白血病、抗动脉粥样硬化、杀虫抑菌及临床
引产等多方面生物活性。为了深入探寻该属植物不
同种质资源间的有效成分 ,本实验对云南产丝毛瑞
香的化学成分进行系统研究 ,并首次从该植物中分
离得到 10 个化合物 ,依次鉴定为 oleodap hnal ( Ⅰ) 、
sesquiterpene oxolactone ( Ⅱ) 、对羟基桂皮酸 ( Ⅲ) 、
对羟基桂皮酸正二十酯 ( Ⅳ) 、对羟基桂皮酸正二十
二酯 ( Ⅴ) 、咖啡酸甲酯 ( Ⅵ) 、咖啡酸正二十酯 ( Ⅶ) 、
β2谷甾醇 ( Ⅷ) 、β2谷甾酮 ( Ⅸ) 和胡萝卜苷 ( Ⅹ) 。其
中 ,化合物 Ⅱ为首次从该属植物中分离得到 ,其余化
合物均为首次从本植物中分离得到。
1 　仪器与材料
天津分析仪器厂 R Y—2 型熔点仪 ;德国 Bruk2
er 公司 DRX AV ENCE 600 型核磁共振仪 ( TMS 为
内标) ; Agilent L C/ MSD Trap XCT 质谱仪 ( ESI
Mode) 。柱色谱、薄层色谱硅胶 GF254 、制备薄层板
(烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂) ; Sep hadex L H220
( Pharmacia 公司) ;反相硅胶 C18 (25～40μm) (Mer2
ck 公司) 。β2谷甾醇、胡萝卜苷对照品为本教研室自
制 ,质量分数大于 90 %。
药材于 2006 年 8 月采自云南香格里拉 ,经中国
科学院昆明植物研究所谢立山副研究员鉴定为丝毛
瑞香 D1 holosericea (Diels) Hamaya ,其样品保存
(编号 :2006071010) 于第二军医大学天然药物化学
教研室。
2 　提取与分离
丝毛瑞香根茎 46 kg ,粉碎后用工业氯仿温浸
提取 3 次 ,回收氯仿后得浸膏 115 kg ,即作为其氯
仿部分 ( A) 。所余药渣续用工业丙酮温浸提取 3
次 ,回收丙酮后得浸膏 2 kg ,用适量水分散后依次
用醋酸乙酯、正丁醇萃取 ,分别得醋酸乙酯部分 (115
kg ,B)和正丁醇部分 (012 kg) 。浸膏 A (300 g) 用硅
胶柱色谱 ,以石油醚2丙酮系统梯度洗脱 ,得 5 个部
分 (A21～A25) 。A23～A25 经反复硅胶柱色谱 ,以
石油醚2醋酸乙酯系统 (50 ∶1～5 ∶1) 进行梯度洗
脱 ,Sep hadex L H220 (氯仿2甲醇 2 ∶1) 纯化 ,得到化
合物 Ⅰ( 18 mg) 、Ⅱ( 23 mg) 、Ⅳ( 33 mg) 、Ⅴ( 48
mg) 、Ⅷ(230 mg) 、Ⅸ(19 mg) ;浸膏 B (300 g) 续用
硅胶柱色谱 ,以氯仿2甲醇系统梯度洗脱 ,同样得 5
个部分 (B21～B25) 。B21～B23 经硅胶柱色谱 ,以氯
仿2甲醇系统 (40 ∶1～20 ∶1) 进行梯度洗脱 ,Sep ha2
dex L H220 (氯仿2甲醇 1 ∶1) 纯化 ,得到化合物 Ⅲ
(14 mg) 、Ⅵ(182 mg) 、Ⅶ(2 g) 、Ⅹ(80 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:淡黄色油状物 (氯仿) ,ESI2MS m/ z :
231[ M + H ] + ,1 H2NMR (500 M Hz ,CDCl3 )δ:1172
(1 H ,m , H28) ,1174 (3 H , s , H213) ,1184 (3 H , s , H2
15) , 1192 (1 H , m , H28) , 2152 (1 H , m , H27) , 2164
(2 H ,m , H29) ,2180 (2 H , m , H26) ,3136 (2 H , s , H2
2) ,4166 , 4168 (各 1 H , s , H212) , 9196 ( 1 H , s , H2
14) ; 13 C2NMR ( 500 M Hz , CDCl3 )δ: 819 ( C215 ) ,
2015 ( C213) , 2113 ( C29) , 3114 ( C28) , 3213 ( C26) ,
3713 (C22) ,4217 (C27) ,11010 (C212) ,13511 (C210) ,
14412 ( C24) , 14815 ( C211) , 15214 ( C21) , 16519 ( C2
5) ,19111 (C214) ,20414 ( C23) 。其数据与文献报道
的 oleodap hnal 波谱数据基本一致[1 ] 。
化合物 Ⅱ:橘黄色丝状体 (氯仿) ,ESI2MS m/ z :
241[ M + H ] + ,1 H2NMR (500 M Hz ,CDCl3 )δ:2110
(3 H ,s ,CH3213) ,2130 (3 H , s , CH3215) ,2169 (3 H ,
s ,CH3214) ,6122 (1 H , s , H23) ,6151 (1 H , s , H26) ,
6185 (1 H , s , H29) ; 13 C2NMR (500 M Hz , CDCl3 )δ:
12710 (C21) ,19510 (C22) ,13217 (C23) ,14314 (C24) ,
16015 (C25) ,11415 (C26) ,14417 (C27) ,15611 (C28) ,
11617 (C29) ,14610 (C210) ,11619 ( C211) ,16910 ( C2
12) ,814 (C213) ,2211 ( C214) ,1411 ( C215) 。其数据
与文献报道的 sesquiterpene oxolactone 波谱数据
基本一致[2 ] 。
化合物 Ⅲ:白色颗粒状结晶 (甲醇) , ESI2MS
m/ z :165 [ M + H ] + ,1 H2NMR (600 M Hz ,CD3 OD)
δ:6127 (1 H ,d , J = 1610 Hz , H28) ,6179 (1 H ,d , J =
810 Hz , H23) ,6181 (1 H ,d , J = 810 Hz , H25) ,7143
(1 H ,d ,J = 910 Hz , H26) ,7144 (1 H ,d , J = 910 Hz ,
H22) ,7159 (1 H ,d ,J = 1610 Hz , H27) 。根据其氢谱
数据并结合相对分子质量 ,并与文献报道的对羟基
桂皮酸比较 ,其波谱数据基本一致[3 ] 。
化合物 Ⅳ:白色无定形粉末 (氯仿2甲醇) , ESI2
·715·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
MS m/ z : 443 [ M —H ] — , 1 H2NMR ( 500 M Hz ,
CDCl3 )δ:0188 (3 H ,t ,J = 710 Hz ,CH3 ) ,1126 (多个
H ,m , H23′～19′) ,1169 (2 H ,m , H22′) ,4119 (2 H ,t ,
J = 617 Hz , H21′) ,6130 (1 H ,d ,J = 1610 Hz , H28) ,
6184 (1 H ,d ,J = 810 Hz , H23) ,6185 (1 H ,d , J = 810
Hz , H25 ) , 7142 ( 1 H , d , J = 910 Hz , H26 ) , 7143
(1 H , d , J = 910 Hz , H22) , 7162 ( 1 H , d , J = 1610
Hz , H27) ;13 C2NMR (500 M Hz ,CDCl3 )δ:12714 (C2
1) ,13010 (C22) ,11518 (C23) ,15717 (C24) ,11519 (C2
5) ,12912 (C26) ,11518 (C27) ,14413 (C28) ,16717 (C2
9) ,6417 ( C21′) , 3119 ( C22′) , 2217～ 2917 ( C23′～
19′) ,1411 (C220′) 。其数据与文献报道的对羟基桂
皮酸正二十酯波谱数据基本一致[3 ] 。
化合物 Ⅴ:白色无定形粉末 (氯仿2甲醇) , ESI2
MS m/ z : 471 [ M —H ] — , 1 H2NMR ( 500 M Hz ,
CDCl3 )δ:0188 (3 H ,t ,J = 710 Hz ,CH3 ) ,1125 (多个
H ,m , H23′～21′) ,1170 (2 H ,m , H22′) ,4120 (2 H ,t ,
J = 615 Hz , H21′) ,6130 (1 H ,d ,J = 1610 Hz , H28) ,
6186 (1 H ,d ,J = 810 Hz , H23) ,6186 (1 H ,d , J = 810
Hz , H25 ) , 7142 ( 1 H , d , J = 810 Hz , H22 ) , 7142
(1 H , d , J = 810 Hz , H26) , 7163 ( 1 H , d , J = 1610
Hz , H27) ; 13 C2NMR (500 M Hz , CDCl3 )δ: 1411 ( C2
22′) ,2217～2917 (C23′～21′) ,3119 (C22′) ,6417 (C2
1′) ,11516 ( C27) , 11518 ( C25) , 11518 ( C23) , 12712
(C21) ,12919 (C22) ,12912 (C26) ,14414 (C28) ,15717
(C24) ,16717 (C29) 。其数据与文献报道的对羟基桂
皮酸正二十二酯波谱数据基本一致[4 ] 。
化合物 Ⅵ:淡黄色粉末 (甲醇) , ESI2MS m/ z :
193 [ M —H ] — , 1 H2NMR ( 600 M Hz , CD3 OD ) δ:
3188 (3 H ,s ,CH3 ) ,6129 (1 H ,d ,J = 1610 Hz , H28) ,
6180 (1 H , d , J = 810 Hz , H25) , 7105 (1 H , dd , J =
810 ,210 Hz , H26) ,7116 (1 H ,d , J = 210 Hz , H22) ,
7158 ( 1 H , d , J = 1610 Hz , H27 ) ; 13 C2NMR ( 600
M Hz ,CD3 OD)δ: 12718 ( C21) , 11519 ( C22) , 15015
(C23) ,14914 (C24) ,11615 (C25) ,12318 (C26) ,11117
(C27) ,14619 (C28) ,17110 (C29) ,5614 (C210) 。其数
据与文献报道的咖啡酸甲酯波谱数据基本一致[4 ] 。
化合物 Ⅶ:白色无定形粉末 (氯仿2甲醇) , ESI2
MS m/ z : 459 [ M —H ] — , 1 H2NMR ( 600 M Hz ,
CDCl3 )δ:0188 (3 H ,t ,J = 615 Hz ,CH3 ) ,1129 (多个
H ,m , H23′～19′) ,1168 (2 H ,m , H22′) ,4116 (2 H ,t ,
J = 615 Hz , H21′) ,6123 (1 H ,d ,J = 1610 Hz , H28) ,
6182 (1 H , d , J = 810 Hz , H25) , 6195 (1 H , dd , J =
810 ,210 Hz , H26) ,7106 (1 H ,d , J = 210 Hz , H22) ,
7154 ( 1 H , d , J = 1610 Hz , H27 ) ; 13 C2NMR ( 600
M Hz ,CDCl3 )δ:12616 (C21) ,11415 ( C22) ,14713 ( C2
3) ,14512 (C24) ,11511 (C25) ,12117 (C26) ,11318 (C2
7) ,14417 ( C28) ,16811 ( C29) ,6415 ( C21′) ,3117 ( C2
2′) ,2215～2915 (C23′～19′) ,1318 (C220′) 。其数据
与文献报道的咖啡酸正二十酯波谱数据基本一
致[5 ] 。
化合物 Ⅷ: 白色针晶 (石油醚 ) , mp 137～
138 ℃,Liebermann2Burchurd 反应阳性 ,经与β2谷
甾醇对照品薄层及 ESI2MS 对照 ,结果一致 ,故鉴定
化合物 Ⅷ为β2谷甾醇。
化合物 Ⅸ:白色棒状晶体 (氯仿) ,ESI2MS m/ z :
411[ M —H ] — ,1 H2NMR (500 M Hz ,CDCl3 )δ:0171
(3 H , s , 182CH3 ) , 0181～0187 (9 H , m , 26 , 27 , 292
CH3 ) , 0194 ( 3 H , d , J = 710 Hz , 212CH3 ) , 1118
(3 H ,s ,192CH3 ) ,5173 (1 H ,s , H24) 。上述数据与文
献报道的β2谷甾酮波谱数据基本一致[6 ] 。
化合物 Ⅹ:白色无定形粉末 (氯仿2甲醇) , mp
282～283 ℃,Liebermann2Burchurd 反应阳性 ,经与
胡萝卜苷对照品薄层及 ESI2MS 对照 ,结果一致 ,故
鉴定化合物 Ⅹ为胡萝卜苷。
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