全 文 ：利用松节油合成香料
顾 永 康
松节油是存在于 自然界中产量最大 , 价格最便宜的精油。 我国有丰富的松节油资源 , 产
量居全世界第二 位。 松节油是多种菇烯的混合物 , 其主要组份是 a 一旅烯 ( 1 )和 卜漩烯 ( 2) ,
其次也含有一些双戊烯 ( 3) 、 普烯 ( 5) 、 获烯 ( 4) 、 松油烯 ( 7 )和异松油烯 ( 6) , 绝大部分 是 单
菇烯 , 在高沸点部分也含有少量长叶烯 (8 ) 、 石竹烯 ( 9 )等倍半花烯。
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图 1 松节油中所含主要花烯
美国产的松节油中含 “ 一旅烯 6 5一 75 %和 压旅烯 20 一 3 0% 。 澳大利亚和新西兰产的松节
油 中含 。 一旅烯 约 3 5%而含 阶旅烯高达 60 ~ 65 % 。 希腊产的松节油含 。 一旅烯高 达 95 % 。 巴
基斯坦产的松节油中含的曹烯高达 4 0% , 日一旅烯也比较高而 。 一旅烯就比较少了 。 我国 大 部
分地区所产的松节油也含高含量的 a 一旅烯一般大约在 92 %左右 , 而 价旅烯则只有 2一 5%甚
至更低 ; 在云南思茅地区发现部分松节油含 压旅烯高达 20 ~ 40 % ; 广东某些地区的 松 节油
中含 价旅烯 8% 左右 ; 吉林 、 佳木斯硫酸盐法造纸回收的松节油中含 10 ~ 1 5% 日一旅烯 。 为
我国从阶漩烯合成香料的发展提供了充分的资源 。
本文就利用松节油的各组分来合成香料的主要情况作一简要介绍 。
。 一旅烯是最早用来合成香料的原料 , 最早合成的就是众所周知的松节油醇 ( 11 )和它的酚
类 ( 12 ) 。 多年来不断研究利用 a 一旅烯合成了一系列新香料 。 氧化 a 一旅烯可以得到马鞭草 酮
( 13 )
, 还原后得到马鞭草醇 ( 14 ) ; 由它可以开环得到 1一盖烯 一 3 一醇 ( 15 ) ; 也可以加氢得 马 鞭
烷醇 ( 16 ) , 然后开环得间盖醇 ( 17 )或三 甲基庚烯醛 ( 1 8) , 这些都是具有香气的化合物 。 有一
条有趣的由马鞭草醇 ( 14 )热解成醛 ( 1 9) , 然后再逐步合成莺尾 酮 ( 2 )的路线 。
氧化 “ 一旅烯也可以得到桃金娘烯醇 ( 2 3) 和桃金娘烯醛 ( 24 ) ; 也可以再加氢得到桃金娘醇
( 2 5)
, 开环后可以得到对异丙烯基环已基甲醇 ( 2 6) 或 6 一 甲基 一 2 了乙烯基 一 5一庚烯醇 ( 2 8 ) 。 对异
丙烯基环已基 甲醇是一个新香料可以用于日化及食用两方面 , 它加氢后得到对异丙基环已基
甲醇也是一个花香型新香料 , F i r m e n i e h 的产品叫 M a y o l 。
。 一旅烯用臭氧氧化使双键断开得到旅酮醛 ( 29 )也具有有趣的香气 。
卜旅烯用过酸环氧化得环氧化物 ( 30 ) , 它在一定条件下开环可得香芹醇 ( 3 1) 及氧化后得
到的香芹酮(粉 ), 也可以在谋化锌催化下异构化成龙脑醛 ( 3 ) , 由龙脑醛可以制得一系列新
。
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图 2 。 利用 a 一旅烯合成番料
香料 , 待下面再加叙述 。
人们早 已知道 由 a 一旅烯可 以制得 1 , 4 一和 1 , 8 一按叶油素 ( 34 , 35 ) 。 也可以热解异构得到
双戊烯 ( 3) , 别罗勒烯 ( 3 6) 和罗勒烯 ( 3 7) , 或者加氢成旅烷 ( 38 ) 。 这四个化合物本身不 能 算
是有价值的香料 , 但是 由它们出发可以合成一系列新的有用处的香料 。
首先谈一谈旅烷 。 由空气中的氧把旅烷氧化成氢过氧化物 ( 39 ) 。 还 原 后 得 到 旅 烷 醇
( 40 )
, 再经热解异构而得芳樟醇 ( 4 ) 。 这条路线简捷合理 , 已经大规模投产了 , 可以得 到 有
旋光性的芳樟醇 , 可 以与全合成生产的方法相抗衡 。 当然由芳樟醇还可 以合成 乙 酸 芳樟 酷
( 4 2 )等醋类。
旅烷热解可以得到高效率的二氢月桂烯 ( 4 3 ) , 这是一个很有用的中间体 。 由二氢月桂烯
可以合成香茅醇 ( 4 ) ; 由香茅醇可以合成玫瑰醚 ( 4 5) 或者香茅醛 ( 4 6 ) , 由香茅醛可以合成薄
荷脑 ( 47 ) 、 经基香茅醛 ( 4 8) 及甲氧基香茅醛 ( M e lo in a ) ( 4 9 )等重要的香料 。 用这条路线合成
的薄荷脑曾经大量生产过 。
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图 3 利用旅姚合成香料
二氢月桂烯与甲.酸或乙酸可以催化加水生成醋类 ( 50 , 5 1) , 然后再皂化得到二氢月桂烯
醇 ( 5 2 ) 。 这又是一个用途广泛的花香型香料 , 受到调香者的欢迎 。
在与制取二氢月桂烯醇稍有不同的条件下也可以生成具有木香 的 异 构体 醋 ( 5 5 ) 及 醇
( 56 ,
, 将醇 ( 56 )氧化成酮 ( 5 7 )又是一个很有用的新香料 , 具有强烈的木香和草香 , I F F 公司
叫 `之H e r b a e 。
二氢月桂烯与丙二酸二乙醋在甲醇钠存在下反应可得到一个甲氧基内醋 ( 5 3) , 它具有玫
瑰铃兰的香气 , 如用酸处理可脱去甲氧基而得到内醋 ( 5 4) , 它的香气却有浓烈的柑桔和茉莉
香气 。 }
龙脑醛 ( 3 3 )最早曾用于同丙酮等缩合制取类似紫罗兰酮结构的化合物 ( 58 ) 。 但是近年来
发现 , 它与丁酮缩合后还原成的醇 ( 6 0) 具有浓烈的檀香香气 , G i va l : da n 公司商品名称 叫 作
S an d
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, 我国叫檀香 21 0 。 接着一系列与丁醛 、 丙醛 、 环已酮 、 环戊酮等缩合加氢得到的
类似化合物合成了 ( 5 9 , 6 1 , 6 2 , 6 3 ) , I F F 有名的商品名叫 B a e d a n o l (我国产品叫檀香 2 0 5 ) ,
Dr
a g oc 。 公司的 B ar h m a n o l (我国产品叫檀香 1 9 6 ) 。 波兰文献也介绍可与乙醛缩合后加氢 得
醇 ( 6 4 )或氧化成酸制成 乙醋 ( 65 ) 。 所以龙脑醛的利用近年来引起不少人的注意 。
。 一旅烯在适当的条件下热解可以得到双戊烯和别罗勒烯 ( 3 6 )的混合物 。 别罗勒烯有三个
双键 , 具有良好的反应性 。 两个叔碳处的双键都有可能加水生成醇 ( 6 6 )和醇 ( 67 )的棍合物 。
它们的混合物商品名称叫 M u g u ” 1。 如果将醇的双键都加氢饱和 。 得到的饱和醇混合物 (四氢
芳樟醇 ( 8 8 )和四氢月桂烯醇 ( 8 5 )的混合物 )更是 良好的花香型香料 , 商品名叫做 T et ar h y d or
M u g u o l
。
别罗勒烯很容易环氧化 , 它的双环氧化物加氢后就得到二醇 ( 68 ) 。 二醇 ( 68 )可以催化脱
一份水而成烯醇 ( 69 ) , 它结构很象香茅醇而是个仲醇 , 它的香气也很象香茅醇可以叫它香茅
仲醇。 二醇如果经过催化脱氢就成为经酮 ( 70 ) , 这化合物非常近似经基香茅醛 , 而它的香气
也很象经基香茅醛而有铃兰香气。 但是由于它是个酮 , 所以可能不象经基香茅醛那样容易聚
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图 4 利用龙脑醛合成香料
合 , 因此要稳定得多 。 二醇的甲醚 ( 7 1 )具有良好檀香香气 , 比较透发 , 商品名称叫做檀香醚
( O s y r o J )
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图 5 利用别罗勒稀合成香料
此外由于别罗勒烯具有共扼双键 , 所以可以与烯类化合物发生双烯合成反应制取一系列
有用的香料 。 例如与甲基丙烯醛可以合成环烯基醛 ( 7 2) , 一与甲基丙烯酸甲醋可以合成环烯基
醋 ( 73 ) , 它们都是有希望的新香料 。
a 一旅烯在某一定的条件下可以热解生成罗勒烯 ( 3 7 ) 。 其环氧化合物 ( 7 4 )商品 名 称 叫 做
M yr ox i de
, 是一种新香料 , 它在异丙醇铝催化异构后可 以得醇 ( 75 ) 。 罗勒烯的共扼双 键 也
能用来通过双烯合成制取香料 。 例如与丙烯醛可以合成环烯纂醛 ( 76 ) 。 当然还可 以与其他烯
类反应 。 罗勒烯也可以加水成罗勒烯醇 ( 78 )及醋 ( 7了) 。
以上都是叙述从 a 一旅烯派生出来的一些香料 。 下面谈谈含旅烯的作用 。
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图 6 利用日一旅烯合成香料
很早以前在合成芳樟醇投产成功 以前就用汗旅烯 与甲醛通过 rP isn 反应而制成 诺 卜醇
( 79 )
, 再制成 乙酸诺 卜醋 ( 8 0) 一以作 乙酸芳樟醋的代用品 , 以解决天然芳樟醇的供 不 应 求 局
面 。 当然诺 卜醇也可以氧化成诺 卜醛 ( 8 1 ) 。 诺 卜醇开环可以制得高紫苏醇 ( 82 ) , 由它进一步
合成高紫苏醛 ( 8 3 ) 。
价旅烯用过 乙酸环氧化成的环氧化物商品名叫做迷迭香醚 ( R os e m a er l ) 。 它可用于 配 制
精油中 。 环氧化合物可以加氢制得桃金娘醇 ( 2 5 ) , 也可以催化异构成紫苏醇 ( 8 6) 及桃金娘烯
醇 ( 2 3 ) 。 紫苏醇可 以氧化成天然精油中的重要组分紫苏醛 ( 8 7) , 也可 以加氢成对异丙基环已
基甲醇 ( 27 ) 。
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一旅烯经臭氧氧化可在双键处断开生成一个酮 ( 89 ) , 它开环后得到对异丙 烯 基环 已 酮
( 90 )
。 后者可以炔化加水得到炔二醇 ( 9 1) , 由炔二醇再可以合成经醛 (9 2) , 它又是一个具有
类似经基香茅醛的铃兰型香气 。 对异丙烯基环 巳酮 ( 9 0) 还可以与甲基 乙烯酮二起经 R ob i sn o n
成环反应及选择加氢而得到具有圆袖酮近似结构的异丙基十氢蔡酮 ( 9 3) G iva u da n 商品名 叫
做 D ec “ ot en , 这是一个很有趣的新香料。
当然阶旅烯利用的最大宗在于将它热解成反应性能很好的月桂烯 ( 94 ) , 从而合成一系列
重要的香料 。
月桂烯经氢氯化生成芳樟烯氯 ( 9 8 ) , 芳樟烯氯与乙酸钠反应得到乙酸芳樟酷 ( 4 2) 再皂化
得到芳樟醇 ( 4 1) 。这条路线是世界上最早大规模投产的合成芳樟醇路线 ,为香料界第一次提供
了合成芳樟醇 。 也是第一次大规模地合成一系列合成菇类香料 。 因为在上述反应中稍加变化加
入胺类就可以得到香叶烯氯和橙花烯氢为主从而制得香叶醇和橙花醇 ( 9 6 ) 。 不但当时第一次
大量生产合成香叶醇 , 而且更是首次提供了大量极纯的橙花醇 。 在当时是一个重要的贡献 。
当然从芳樟醇香叶醇还可以制得柠檬醛 ( 17 ) , 紫罗兰酮 ( 9 8) , 香叶基丙酮 ( 9 9 ) , 橙 花 叔 醇
( 1 0 0) 和金合欢醇 ( 10 1) , 从而 可以进而合成微生素 A 和微生素 E 。 但是由于近年 来 用 a 一旅
烯合成芳樟醇工业生产的成功 , 由 压旅烯开始合成芳樟醇的路线就因无法与之竞争 而 淘汰
了 。
月桂烯的异丙叉位置上的双键加水可以得到月桂烯醇 ( 1 0 2 ) , 这是一个很受欢迎的 花 香
型香料 。 它的 乙酸醋 ( 103 )也是重要的新香料。 l! I月桂烯醇出发可以利用双烯合成与丙 烯 醛
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图 了 利用月桂烯合成香料
缩合成新铃兰醛 ( L yr a l) 这是一个很重要的铃兰型新香料 。 如果月桂烯醇与丙烯睛缩合 可 以
得到新铃兰睛 ( 1 04 ) , 这也是一个令人很感兴趣的新香料 。
月桂烯的共扼双键可以用双烯合成与一系列烯类化合物合成一批香料 。 例如与丙烯醛缩
合可以得到柑青醛 ( 1 0 6) ; 与甲基丙烯醛缩合可以得到甲基丙烯醛 ( 1 07 ) ; 它们都是强烈的青
香型香料 。 如果将柑青醛环化成二甲基八氢禁基 甲醛 ( 1 08 ) , 将甲基柑青醛环化成三 甲基 八
氢蔡基 甲醛 ( 1 0 9 ) , 就能改变香型得到二个新香料 。 同样用适当的烯类化合物缩合及环 化 后
可以制得具有龙诞香与木香的龙诞酮 ( 1 50 E S uP er ) ( 1 1 0) 和具有浓烈动 物香 的双 环 烯 睛
( 1 1 1) 和具有浓烈动物香的灵檀内醋 ( L ac t os ca t o n e ) ( 1 12) 等一些很重要新香料 。
月桂烯用过乙酸处理生成环氧化合物 ( 1 1 3 ) , 催化异构得到仲醇 ( 1 1 4 ) , 环化后得到紫丁
香醚 ( D se o ix de ) ( 1 1 5) , 由它可以进一步合成紫丁香醇 ( 1 1 6 ) 。 环氧 月桂烯的共扼双键还可以
进行双烯合成反应 。 例如它与丙烯醛缩合可以得到环氧醛 ( 1 1 7 ) , 具有有趣的香气 。
茨烯虽然是松节油的组分之一 , 但生产上不容易用分馏法从松节油单离茨烯而是用 “ 一旅
烯催化异构化制得的 。 大量用于制取乙酸异龙脑醋 ( 1 2 1) , 异龙脑 ( 12 2) , 再氧化制得合成樟
脑 ( 12 3) , 这是一个大宗产品 。 获烯与愈疮木酚缩合 , 然后加氢制得人造檀香 8 0 3 ( aS dn le a ,
aS nt ial do l 等等 ) , 这是大家熟悉的。 如果用邻甲酚与茨烯缩合再经加氢 、 氧化可以 得 到 称
为莫斯德酮 ( 1 2 1) 化合物 , 它具有强烈的动物香气 。
茨烯可 以与甲醛和乙酸利用 rP in “ 反应而得到醋 ( 1 1 8) , 皂化后得到的醇 ( 1 1 9 )具有类似
霍香油的香气可以用作蕾香油的代用品 。
a 一松油烯与茨烯一样 , 虽然 一也是松节油的组分之一 。 但由于含量太少 , 不能从松节油中
单离生产 , 生产中主要是由双戊烯或 a 一旅烯异构制得 。 。 一松油烯具有一对共扼双键所以又是
双烯合成的好材料 , 可以与甲基 乙烯酮缩合得到双环酮 ( 1 2 5 ) , 商品名叫 P h y l a nt on e , 与 丙
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图 a 利用茨稀合成香料
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图 9 利用 a 一松油娜合成香料
烯酸甲酷缩合得双环醋 ( 1 28 ) , 商品名叫 M a h 。即 n a et , 当然也可以与丙烯醛缩合成 双 环 醛
( 1 2 6 )
, 与丙烯睛缩合成双环睛 ( 1 27 )
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图 10 利用异松油烯合成香料
异松油烯 ( T er iP n of e ne )由于结构特点与双戊烯很近似 , 又不及双戊烯容易获得 所 以 在
合成香料中用得较少 。 但是 由它合成的 4 一 松油醇 ( 1 2 9) 是一个具有春香壤香很令人感兴趣的
香料。
双戊烯是中国松节油中含量占第三位的组分 。 双戊烯可以氧化 成 芹 醇 ( 3 1) 和 香 芹 酮
( 32 )
, 如果双戊烯是左旋或右旋的 , 就可以得到不同旋光的香芹酮 , 具有很好的香料价值 。
双戊烯的环氧化物 ( 1 30 )也是有用的柑桔型香料 。 它可异构成二氢香芹酮 ( 1 3 1) , 后者与
甲基丙烯基酮经过 R ob in so n 成环反应得到二甲基异丙烯基八氢蔡酮 ( 1 3 2 ) , 具 有 木 香 。
双戊烯醋化得乙酸酚 ( 1 3 3 ) , 异构成 乙酸紫苏酷 ( 1 34 ) , 皂化后可得紫苏醇 ( 8 6) , 由它可
以氧化得紫苏醛 ( 8 7) 或者氢化成 ( 26 ) 、 ( 27 )两种醇 , 醇 `26 )的顺式异构体可用于食品及 日化
香精之中 , 醇 ( 2 7 )就是 M a y o l 。
双戊烯的氢氯化物 ( 1 3 6) 可以制得松油醇甲醚 ( 1 37 )或松油醇 。
双戊烯氢化一个双键得对釜烯 一 1 ( 1 38 ) , 它与丙醉反应后得到橙花酮 ( N e r on e ) ( 13 9) 。
双戊烯与 甲醛经 rP in s 反应得醇 ( 1 40 ) , 它的酪 ( 1 4 1) 也可用作香料 。
双戊烯与氢及一氧化碳进行拨基合成得到醛 ( 14 2) , 还原得醇 ( 1 4 3) 和醚 ( 14 4 )等。
双戊烯环上的双键可用臭氧处理切断得酮醛 ( 1 43 )由它可以合成高薰衣草醇 ( 1 4 6 ) 。
当然双戊烯也可以异构化成松油烯及异松油烯 , 作为它们的供应来源 。
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图 1 利用双戊烯合成香料
曹烯在我国的松节油中含量不多 。 但是在波兰 、 法国和巴基斯坦的松节油中所含的曹烯
却多达 1 5~ 4 1% , 甚至更高。 所以波兰化学家利用曹烯合成了一系列有香料价值的化合物 , .
国内注意不多 , 所以多说几句 。
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图 12 利用 3 一 曹烧合成香料
美国 IF F 厂将曹烯乙酞化制得了乙酚化曹烯` 1 4 7 ) , 商品名叫 C o r” k 。 。 我所亦制得了其
丙酞化衍生物 ( 1 4 8) 等一系列化合物。
将 3 一曹烯与甲醛和 乙酸进行 rP i nS 反应得到具有草香及花香的酚 ( 14 9) , 皂化后得 曹烯
甲醇 ( 1 50 ) , 后者具带有果香的花香 。 由醇 ( 1 50 )可以氧化成具有马鞭草、 香树脂及木香的曹
烯甲醛 ( 1 5 1) , 它生成的乙二醇缩醛 ( 1 5 5 )具有新鲜青香劳萝香气。 嫩 15 0 )与丙烯腊反 应 得
到的腊 ( 1 5 2) 具有淡弱的香气 。 醇 ( 1 50 )加氢得到的饱和醇 ( 15 3) 有松节油的气息不能用 作 香
料 , 但由它氧化得到的醛 ( 1 5 6) 具有香树脂般及带有胡椒气息的香气 , 由这醛可以合成 具 有
新鲜青香并带有梨子香气的二乙缩醛 ( 16 0) , 具有新鲜木香香树脂香气的环 乙二缩醛 ( 1 6 1 )及
略带薄荷凉味新鲜青香木香的香豆素般香气的环丙二醇缩醛 ( 16 2 ) 、 醇 ( 1 53 )还能制成具有香
树脂般木香的醋 ( 1 5 7) 及具有雅致的木香广鳌香柏木烯香及青香的丙酸醋 ( 15 8 ) 。 用丙烯腊与
醇 ( 1 5 3) 缩合可得睛( 1 5 9) , 它具有微弱的木香和琅香 。
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图 13 利用蓄烯基甲醉合成香料
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图 14 利用 6 , 6一二甲基双环 已墓甲基酮合成香料
邮 一曹烯还可以合成 6 , 6一二 甲基双环〔3 , 1 , o 〕己烷衍生物 ( 1 6 3 )及 ( 1 6 4 ) 。 酮 ( 1 6 5 )具
葛缕子的香气 ; 加氢后得具有葛缕子和茵香香气的醇 ( 17 1) ; 制成的乙二醇环缩酮 ( 1 7 2) 也具
有葛缕子香气 ; 同烯丙基氯的格氏试剂反应可得叔醇 ( 1 7 0 )具有令人愉快的菌香 。 由酮 ( 1 6 3)
还可以制成酸 ( 1 65 )由它合成具有尖刺油脂气息的醇 ( 1 6 ) , 经过醛 ( 1 67 )再合成漪萝简香 香
气的睛 ( 16 8) 及紫罗兰酮般香气的酮 ( 1 6 9 ) 。
酮 ( 1 6 4) 本身具有松脂般的香气不怎么受人欢迎 。 但由它可以加氢得饱和酮 ( 1 7 )或具有
薄荷香果香的醇 ( 1 7 8 ) 。 由酮 ( 1 7 7) 可以合成具有薄荷果香的酷 ( 17 9 ) 、 樟脑香气的醇 ( 1 8 0 ) 、
酮 ( 1 8 1 ) 、 薄荷按叶油素香气的叔醇 ( 1 8 2 ) 、 羽扇豆花香木香的叔醇 ( 1 9 3) 及香树脂带樟 脑 香
气的 乙二环缩酮 ( 1 84 ) 。
一般松节油中由于经过蒸馏精炼 , 所以差不多全是单菇类 , 倍半菇极微 。 但是精制松节
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图 1 5 利用 6 , 6 一二甲基双环已烯基甲基酮合成香料
抽后的高沸残留中就含有一定量的倍半菇类 , 无以长叶烯和石竹烯为多些 。
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图 1 6 利用长叶烯合成香料 图 17 利用石竹烯合成香料
长叶烯 ( 8) 在酸性催化下可以异构成异长叶烯 ( 1 8 5 ) , 由异长叶烯可以氧化制得异长叶酮
( 1 8 6) 或环氧异长叶烷 ( 1 8 8) , 它们都具有木香 。 也可 以经 rP i sn 反应生成具有香紫苏及木香
的醇 ( 1 87 ) 。 环氧长叶烷可还原成具有广蕾香香气的醇 ( 1 89 ) 。 异长叶烯也可以 乙酞化得木香
的酮 ( 1 90 ) 。 长叶烯还可 以异构成二甲基异丙基八氢蔡 ( 1 9 1 ) , 进一步合成具有赓香香气的化
合物 ( 1 92 ) , 可惜香气太淡 。 此外还有报导以甲酸处理长叶烯也可 以生成具有木香的 甲 酸醋
等等。
将石竹烯 ( 9) 进行 乙酞化可以得到乙酞石竹烯 ( 1 93 ) ,将石竹烯环氧化可以制得环氧 石 竹
烯 ( 19 4) , 具有粉香 、 花香 。 将它变成酮 ( 1 9 5) 具有木香和龙诞香 。 石竹烯也可以与 乙醛进行
游离基加成成 乙酞化合物 ( 19 6 ) , 它也具有木香。
利用松节油中各种组分合成香料的文献是非常多的 , 上面只不过是列举一部分大家熟知
的 , 我们香料所做过或正在做的 , 以及可能感兴趣的例子 , 供有兴趣的同学们参考 。 希望大
象继续为综合利用松节油发展我国的合成香料工业而共同努力。