全 文 ：·化学成分·
长枝沙菜的化学成分研究
廖小建 ,徐石海* ,杨剑萍 ,郭书好*
(暨南大学 化学系 ,广东 广州　 510632)
摘　要:目的　对长枝沙菜乙醇提取物的化学成分进行研究。方法　用化学和色谱方法进行分离 ,用 IR、M S、 NM R
等方法鉴定化合物的结构。结果　分离得到 3个化合物 ,分别为 3, 6-二甲基 -8-( 4-亚甲基 -3-庚氧基 ) -1-辛胺 (Ⅰ )、棕
榈酸钾 (Ⅱ )、 ( 2R , 1′S , 2′S, 3′R ) -N -[ 1′-羟甲基 -2′, 3′-二羟基十七烷基 ]-2-羟基 -12, 13-亚甲基二十四脂肪酰胺
(Ⅲ )。 结论　其中化合物Ⅰ 、Ⅲ为新化合物 ,分别命名为沙菜胺和沙菜酰胺。
关键词: 长枝沙菜 ;红藻 ;沙菜胺 ;沙菜酰胺
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2008) 01 0007 03
Chemical constituents of Hypnea charoides
LIAO Xiao-jian, X U Shi-hai , YAN G Jian-ping , GUO Shu-hao
( Depa r tment o f Chemistr y, Jinan Univ er sity, Guang zhou 510632, China)
Abstract: Objective　 To investiga te the chemical consti tuents o f red alga e Hypnea charoides . Methods
The consti tuents were isola ted by column chroma tog raphy and thei r st ructures w ere elucida ted by chemical
properties and spect roscopic analyses. Results　 Three compounds w ere isola ted and thei r st ructures w ere
identi fied as 3, 6-dimethyl-8-( 4-methyleneheptan-3-yloxy ) octane-1-amine (Ⅰ ) , palmitate-K (Ⅱ ) , a nd
( 2R, 1′S, 2′S , 3′R ) -N -( 1′-hydroxymethyl-2′, 3′-dih ydro xy-heptadecenyl ) -2-hydroxy-12, 13-methylene-
tet racosanamide (Ⅲ ) . Conclusion　 CompoundsⅠ andⅢ a re new compounds named as charoidesine and
cha roidesamide.
Key words: Hypnea charoides Lamx . ; red algae; charoidesine; cha roidesamide
　　长枝沙菜属于海藻门红藻纲杉藻目沙菜科沙菜
属红藻 ,生长在低潮线附近岩石上 ,分布南麂等地。
本研究从中国南海采集的长枝沙菜的乙醇提取物中
分离得到 3个化合物 ,分别为 3, 6-二甲基-8-( 4-亚甲
基 -3-庚氧基 ) -1-辛胺 (Ⅰ )、棕榈酸钾 (Ⅱ )、 ( 2R , 1′
S , 2′S, 3′R ) -N -[1′-羟甲基 -2′, 3′-二羟基十七烷
基 ]-2-羟基 -12, 13-亚甲基二十四脂肪酰胺 (Ⅲ )。化
合物Ⅰ 和Ⅲ均为新化合物 ,分别命名为沙菜胺和沙
菜酰胺。结构式见图 1。
1　仪器与材料
5- X国产显微熔点测定仪 , Trace GC-M S气
质联用仪 (美国 Finnin公司 ) , INOV A 500N B超导
核磁共振仪 (美国 Varian公司 ) , EQU INOX 55红外
吸收光谱仪 (德国 Bruker公司 ) , V GZAB— HS质谱
仪。
图 1　化合物Ⅰ 和Ⅲ的结构式
Fig. 1　 Structures of compoundsⅠ andⅢ
分离用硅胶材料 (青岛海洋化工厂 ) , Lichro-
prep RP-18(德国 Merck公司 ) ,葡聚糖凝胶 LH-20
(上海亚东核级树脂公司 )。长枝沙菜采自中国南海
·7·中草药　 Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 1期 2008年 1月
收稿日期: 2007-05-21基金项目: 国家 863基金资助项目 ( 2006AA09Z408) ;广东省自然科学基金资助项目 ( 39120 ) ;广东省科学计划基金资助项目
( 2004B30101011)。
* 通讯作者　徐石海　 E-mail: t xush@ jnu. ed u. cn
西沙群岛 ,由中国科学院南海海洋研究所蒋福康鉴
定为长枝沙菜 Hypnea charoides Lamx.。
2　提取和分离
将 3. 8 kg长枝沙菜粉碎 ,用 95%乙醇在室温下
浸泡4次 ,每次 15 d。浸泡液减压浓缩 ,得到深褐色粗
提物。 粗提物用醋酸乙酯反复萃取 ,浓缩萃取液 ,得
浸膏。 干燥后进行硅胶柱色谱分离 ,先以醋酸乙酯 -
石油醚为洗脱剂进行梯度洗脱 ,再换用甲醇-氯仿梯
度洗脱。从 30%醋酸乙酯 -石油醚部分洗脱得混有色
素的固体物 ,先通过反相柱 Lichroprep RP-18除色
素 ,再进行硅胶柱色谱分离 ,分离得到化合物Ⅰ 、Ⅱ。
从 6%甲醇 -氯仿部分洗脱得固体样物质 ,先通过反
相柱 Lich roprep RP-18除色素 ,再分别经过葡聚糖
凝胶 LH-20凝胶柱、硅胶柱色谱分离得到化合物
Ⅲ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 无色油状物 ,易溶于氯仿 ;由 TOF-
M S-ES+ 显示碎片离子峰 m /z: 306. 277 4 [M+
Na ]
+ (计算值为 306. 277 3) ,结合波谱数据确定化
合物分子式为 C18H37NO,不饱和度为 1。 EI-M S
(m /z ): 283, 254, 240, 212, 198, 170, 156, 142, 100,
87, 72, 45。 NMR信号WC 148. 9( s)、 110. 6( t )及WH
5. 06( 1H)、 4. 91( 1H)表明分子中存在一个双取代
的端基双键。WC 75. 1( d) , 65. 7( t ) ,及WH 4. 13, 3. 65,
3. 49信号表明分子中有-CH-O-CH2-结构片断的存
在 ,且在 EI-M S谱中亦有烷基醚碎片峰m /z 87的存
在。此外 DEPT谱显示还有 4个甲基 , 2个次甲基 , 9
个亚甲基。根据 13 C-NMR谱、 1H-NMR谱、 HSQC谱
对化合物Ⅰ 的 C、 H信号分别进行相对应的归属 (表
1)。根据 H-HCO SY和 HMBC谱中的相关关系把相
关连的结构片断连接起来 ,确定化合物为 3, 6-二甲
基-8-( 4-亚甲基-3-庚氧基 ) -1-辛胺 (图 2)。 EI-M S谱
中 ,碎片离子峰 m /z 254 [ M - C2 H5 ]+ , 156 [ M -
C8H15O ]
+
, 87[ ( C5H11O)
+ 基峰 ] ,这些脂肪醚的特征
裂解峰也进一步辅证了醚键是连在 C-8～ C-3′。碎片
峰m /z 100 [M - C8 H15O- C4H8 ]+ 和碎片峰 m /z 87
进一步说明了 -CH3连在 C-6上。而碎片峰m /z 72,
43则是碎片离子在此碎片离子支链 C-2～ C-3处断
裂的烷基伯胺系列碎片峰 ,这也表明了-CH3连在 C-
3上以及-N H2连在 C-1上。由此推断化合物Ⅰ为 3,
6-二甲基-8-( 4-亚甲基 -3-庚氧基 )-1-辛胺。通过 CA
计算机检索 ,化合物Ⅰ 未见文献报道 ,为新化合物 ,
命名为沙菜胺。
化合物Ⅱ : 白色粉末状固体 ,熔点 mp 120～
表 1　化合物Ⅰ 的 13C-NMR、 1H-NMR谱及 H-HCOSY,HMBC谱的主要相关数据 ( 500 MHz, pyridine-d5 )
Table 1　 Data of 13C-NMR , 1H-NMR, H-HCOSY, and HMBC of compoundⅠ ( 500MHz, pyridine-d5 )
C位 WC WH(J in Hz)　　　 1H-1H COSY HM BC ( H→ C)
　　　 4′ 148. 9 ( C)
8′ 110. 6 ( CH2) a 5. 06 ( s ) H-3′, H-5′ C-4′, C-3′, C-5′
b 4. 91 ( s) H-3′, H-5′ C-2, C-3, C-12
5′ 33. 0 ( CH2) 1. 80 ( 2H, m) H-8′, H-6′ C-8′, C-4′, C-6′
6′ 16. 1 ( CH2) 1. 255 ( 2H, m) H-5′, H-7′ C-5′, C-7′
7′ 19. 7 ( CH3) 0. 788 ( 3H) H-6′ C-6′
3′ 75. 1 ( CH) 4. 13 ( dd, 3. 0, 7. 05) H-8′, H-8 C-8′, C-4′
8 65. 7 ( CH2) a 4. 63 ( dd, 3. 4, 11. 1) H-3′, H-7 C-4′, C-3′
b 3. 49 ( m) H-3′, H-7 C-4′, C-3′
7 37. 4 ( CH2) 1. 19 ( 2H, m) H-8, H-6 C-8, C-6
6 32. 8 ( CH) 1. 32 ( 2H, m) H-5, H-7, H-10 C-5, C-10
5 37. 3 ( CH2) 0. 98 ( 2H, m) H-4, H-6 C-4, C-6
4 25. 6 ( CH2) 1. 43 ( 2H, m) H-3, H-5 C-3, C-5
3 28. 0 ( CH) 1. 45 ( 1H, m) H-2, H-4 C-2, C-4
2 36. 8 ( CH2) 1. 34, 1. 09 H-1, H-3, H-9 C-1, C-3, C-9
1 39. 4 ( CH2) 2. 10 ( 2H, m) H-2, H-N C-2
2′ 24. 8 ( CH2) 1. 32 ( 2H, m) H-1′ C-1′, C-3′
1′ 19. 7 ( CH3) 0. 78 ( 3H) H-2′ C-2′
9 22. 6 ( CH3) 0. 79 ( 3H) H-3 C-3
10 22. 7 ( CH3) 0. 80 ( 3H) H-6 C-6
123℃ ,难溶于氯仿、丙酮 ,只溶于吡啶、 DMSO。 IR
谱在 1 540. 6 cm- 1处的高强伸缩振动峰以及 731. 2
cm
- 1处的变形振动吸收峰是羧酸负离子的特征吸
收峰。 根据 TO F-M S-ES给出的分子离子负峰
255. 232 6 [M - R]
-和给出的分子式 C16H31O2 ,结合
碎片峰 329. 3 [M+ Cl- ]- ,推测该化合物可能为棕
榈酸钾盐。与棕榈酸钾对照品对照 Rf值和显色行为
一致 ,混合后熔点不下降 ,鉴定化合物Ⅱ为棕榈
·8· 中草药　 Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 1期 2008年 1月
图 2　化合物Ⅰ 的 H-HCOSY和 HMBC(H→ C)的
主要相关关系
Fig. 2　 Relat ionship of H-HCOSY, and HMBC
of compoundⅠ
酸钾。
化合物Ⅲ : 白色粉末状固体 , mp 147℃。 FAB-
M S给出准分子离子峰m /z: 696 [M+ 1 ]+ ,即该化合
物相对分子质量为 695,结合 1 H-NMR、 13 C-NM R和
EI-M S的数据分析 ,确定化合物Ⅲ 的分子式为
C43 H85NO5 ,不饱和度为 2。根据 IR谱显示的吸收峰:
3 337, 1 070, 1 621, 1 544, 1 467和 NMR共振信号:
WH 8. 51( 1H, d, J= 9. 3 Hz)、 4. 54( 1H, d, J= 10. 8
Hz)、 4. 26 ( 1H, dd, J= 5. 8, 11. 4 Hz)、 4. 16 ( 1H,
br ) ; WC 175. 3 ( s ) , 72. 5 ( d ) , 76. 8 ( d ) , 73. 0 ( d ) ,
62. 1( t ) , 53. 0( d ) ,推断该化合物为含有 4个羟基
的酰胺。 根据 13C-NMRW16. 3( 2C, d ) , 11. 4( t )和
1
H-NMRW0. 74( 2H, br ) , 0. 68( 1H, ddd, J= 3. 9,
7. 6, 12. 1 Hz) , - 0. 20( 1H, dd, J= 4. 8, 9. 0 Hz)信
号 ,表明酰胺的支链上有三元环的存在 [1 ]。另外 NMR
谱显示 2个甲基WC 14. 4( 2C, q) ,WH 0. 87( 6H, t, J=
5. 0 Hz) ,说明酰胺部分存在两条没有分支的长碳链。
对照化合物Ⅲ与报道过的 ( 2R , 1′S , 2′S , 3′R )-N -[1′-
(β-D-葡萄糖甲苷 ) -2′, 3′-二羟基十七烷基 ]-2-羟基-
12, 13-亚甲基二十四脂肪酰胺的波谱数据 [2 ] ,化合物
Ⅲ除缺少糖基部分数据以外 ,其他数据基本一致。 EI-
M S碎片离子峰m /z: 696 [ M+ 1 ]+ , 678, 463, 420,
225,说明化合物Ⅲ的两条链长及三元环的位置亦与对
照化合物一样。可能由于物种在其代谢过程中会产生
相关联的代谢产物 ,由此推断化合物Ⅲ结构为 ( 2R , 1′
S , 2′S , 3′R ) -N -[1′-羟甲基 -2′, 3′-二羟基十七烷基 ]-
2-羟基-12, 13-亚甲基二十四脂肪酰胺。通过 CA计算
机检索 ,化合物Ⅲ未见文献报道 ,为新化合物 ,命名为
沙菜酰胺。其含有一个三元环的结构是这个化合物的
新颖之处。根据13 C-NM R谱、 1H-NM R谱、 HSQC谱对
化合物Ⅲ的 C、 H信号分别进行相对应的归属 (表 2)。
IRνKBrmax ( cm- 1 ): 3 338, 3 223, 2 919, 2 850, 1 622,
1 542, 1 466, 1 071, 722。 EI-M S (m /z ): 678, 660,
463, 420, 408, 394, 384, 339, 280, 225。 FAB-M S
(m /z ): 696[M+ 1]
+ 。
表 2　化合物Ⅲ的13C-NMR、1H-NMR谱及 H-HCOSY和 HMBC的主要相关信息 ( 500 MHz, pyridine-d5 )
Table 2　 Data of 13C-NMR , 1H-NMR, H-HCOSY, and HMBC of compoundⅢ ( 500MHz, pyridine-d5 )
C位 WC WH (J /Hz)　　　 1H-1H CO SY　　 HMBC ( H→ C)
　　　 1 175. 3
1′ 53. 0 ( CH) 5. 12 ( ddd, 4. 4, 9. 2, 13. 4) H-1″, H-2′ C-1″, C-2′
1″ 62. 1 ( CH2) a 4. 63 ( dd, 3. 8, 10. 8) H-1′ C-1′, C-2′
b 4. 43 ( dd, 6. 0, 10. 6) H-1″, H-N, H-2′ C-1′, C-2′
2′ 76. 8 ( CH) 4. 36 ( dd, 5. 6, 11. 2) H-1′, H-3′ C-1′, C-1″
3′ 73. 0 ( CH) 4. 29 ( br) H-2′, H-4′ C-3′
4′ 34. 2 ( CH2) 2. 26 ( m) , 1. 94 (m ) H-3′, H-5′ C-2′, H-4′
5′ 25. 9 ( CH2) 1. 96 ( m) , 1. 68 (m ) C-3′, C-5′
2 72. 5 ( CH) 4. 51 ( br) H-3
3 35. 8 ( CH2) 2. 06 ( m) , 1. 98 (m ) H-2, H-4 C-1, C-3
4 26. 7 ( CH2) 1. 76 ( m) , 1. 73 (m ) C-1, C-2
12 16. 3 ( CH) 0. 74 ( br) H-11, H-25 C-13, C-25
13 16. 3 ( CH) 0. 74 ( br) H-25 C-12, C-25
25 11. 4 ( CH2) a 0. 68 ( ddd , 3. 9, 7. 6, 12. 1) H-12, H-13 C-12, C-13
b-0. 20 ( dd, 4. 8, 9. 0) H-12, H-13 C-12, C-13
24 14. 4 ( CH3) 0. 87 ( 6H, t , 5. 0)
参考文献:
[1 ]　 Masanori I, Ryuichi I, Yasuhi ro K. Is olation and s tructure
of th ree new ceramides f rom the starfis h Acan thaster p lanci
[ J] . Eur J Org Chem , 1998( 1): 129-131.
[2 ]　徐石海 ,杨剑萍. 海藻Hypnea charoides中新鞘脂糖苷的提取与
分离 [ J] . 中药材 , 2006, 29( 7): 673-675.
·9·中草药　 Chinese Traditional and Herbal Drugs　第 39卷第 1期 2008年 1月