全 文 ：·818· 中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6月
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雌黄的荧光性质研究
王永梅1’2，李金来3，武振羽¨，王彦田1，彭成2，邹炳锁5
(1．河北医科大学中医学院，河北石家庄050091；2．成都中医药大学，四川成都610075；3．天津大学化工学院，天津
300072；4．石家庄经济学院材料科学与工程研究所，河北石家庄050032；5．中国科学院物理研究所，北京100081)
砷化物在医药领域特别是治疗癌症方面有着奇
特的功能，雄黄(主要成分As；S。)以及砒霜(主要成
分As。O。)吸引了很多研究者的注意口~3]。而近来，
雌黄也开始进入很多研究人员的探索领域[4~7]。从
生物学的角度来说，砷属于一种细胞原浆毒，细胞内
的相邻巯基是3价砷的主要化学受体，砷与酶分子
中的巯基作用后可抑制其活性。受影响的重要酶系
统有：丙酮酸脱氢酶、磷酸酯酶、细胞色素氧化酶及
DNA聚合酶等。自我国学者首次用砒霜治疗急性早
幼粒细胞性白血病(APL)并取得显著疗效后，吸引
了大量的国内外学者对砷剂治疗恶性肿瘤进行详细
的研究，认为其疗效与诱导肿瘤细胞凋亡有关。砷化
物既可诱导肿瘤细胞凋亡、部分分化，也可抑制其增
殖，诱导凋亡是其杀伤肿瘤细胞的主要机制。
实际上雌黄(有效成分As：S。)有着很多的应
用，除在医药上治疗皮肤病、白血病等之外，在工业
上还可以应用在光电材料中，这种砷化物的三阶非
线性的光学特性也吸引了很多研究者的注意[8]。对
雌黄的研究可以进一步加深对雌黄的作用活性的认
识，同时对雌黄的光谱学进行研究，还可以应用于高
温溶剂合成纳米雌黄的研究中凹]。因此，测定雌黄的
光学性质，可以进一步增进对砷化物(包括As。S；
等)物理化学性质的了解，并由此进一步研究砷化物
内部的电子结构，得出砷化物的性质规律，推进砷化
物的合成工艺的研究，并最终将砷化物最好地服务
于社会。而单从医药的角度上讲，小尺寸的纳米晶
(<5nm)可以轻易突破血脑屏障和肝肾通道，再结
合靶向技术后，能够用极小的量就可达到治疗(抑制
或使肿瘤细胞凋亡)的效果，避免了因使用量大而造
成的毒性问题，是将来药物发展的一个主要方向。根
据LBrus公式，纳米材料可以显现出明显的尺寸效
应，在光谱中表现为蓝移效应。在掌握一定规律的前
提下，可以直接根据光谱就判断出颗粒的尺寸等特
性。因此，对体相的粉体材料进行研究就很有必要。
本研究对雌黄进行了紫外、荧光和荧光寿命的表征。
同时，还用其他方法合成的纳米尺寸的As：S。与医
药级的雌黄的光学性质进行了比较。
在使用荧光光谱测定雌黄时，排除乙醇，采用分
析纯乙二胺作溶剂，发现溶解与测定效果极好，可以
很好地进行光谱测定。
1试剂与仪器
雌黄样品购自河北安国，经河北省药品质量检
测站和河北省中医院药师检定已达到中药药用级
别；无水乙醇、乙二胺等购自北京化学试剂公司；水
收稿日期：2006—08—11
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20173073)；河北省科技发展计划(03547002D)资助项目；河北医科大学青年科学基金
作者简介：王永梅(1967一)，女，河北医科大学中医学院副教授，成都中医药大学在读博士，主要从事中药方剂的研究。
Tel：(0311)85057080E—mail：Wangym04@sohn．com
*通讯作者武振羽
万方数据
中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6月·819·
为二次蒸馏去离子水。
作为比较的纳米As：S。为自己合成。以砒霜
As。O。和硫粉为原料，应用高温有机合成法，以长链
不饱和脂肪烃为溶剂，指定的特殊有机胺作为配体
ligand，在高纯氩气保护下加热到200℃以上得到
近似单分散的纳米颗粒，透射电子显微镜(TEM)显
示，所合成纳米晶尺寸整体偏差不高于12％，大小
可以控制在6～80nm(该研究另文报道)。
用于荧光光谱测量的是英国的TPI一601时间
分辨荧光光谱仪。光源可以采用氙灯或325rimHe—
Cd激光器激发；X射线测量采用日本Rikagu公司
的D／max一2400X射线衍射仪(铜靶入一0．15406
nm)。测量荧光寿命采用的是时间相关单光子计数
光谱仪。
2实验方法
由于对雌黄(As：S。)结构意义上的物理化学性
质了解较少，相关医学论文中一般都用乙醇作为溶
剂。因此，在做光谱分析时首先用的是乙醇溶液。根
据笔者在高温有机溶剂合成的心得，以乙二胺为溶
剂，并同时进行了测量和比较。
将10mg雌黄在玛瑙研钵中研细，然后溶解在
20mL无水乙醇中，磁力加热搅拌均匀。作为对比的
是用乙二胺进行雌黄的溶解，为8mg溶于10mL
中。溶解是在密闭的容器内进行，紫外测量时要盖上
样品池的盖子以防溶剂的挥发。
荧光寿命的测量采用美国ORTEC公司的457
型时副转换器对激发光脉冲和单光子信号进行计
时，用快速光电二极管GTl06作为时副转换器的
start级，用Hamamatsu公司的MCP—PMT
(R3809U一50)作为stop级，GTl06的上升时间为
100ps。在start和stop信号进入时副转换器前，先
将其放大，使其具有合适的信号强度去驱动定时恒
分甄别器，以增加定时的精度。恒分甄别器为
EG&G公司生产的935型，其定标精度为50ps。本
实验利用的光源为高频脉冲氮灯，其频率为40K，
利用脉冲氮灯在光电倍增管中产生的信号，经过恒
分甄别器、延时器，去启动时副转换器；用由样品的
荧光信号在MCP上产生的信号，去中止时副转换
器工作，并用多道分析仪记录图像。系统的时间分辨
率为0．2ns。
荧光寿命测量时所要的纳米晶的样品是在石蜡
溶液里，在测量时要进行精制。首先加入1／3左右体
积的石油醚(bp30～60℃)，混和均匀后，放入冰箱
冷冻室2h。取出，高速离心，得到的沉淀物用甲苯
分散稀释即可。
所合成的纳米晶尺寸经透射电镜TEM分析在
10nm左右，并经X射线衍射仪确认为纯正的
As2S3晶体。
3数据分析
雌黄的紫外吸收中，乙醇溶液的紫外吸收峰没
有明显显示，而乙二胺溶液的紫外吸收光谱，8rag／
mL的溶液能清晰看出415nm左右的吸收。
从荧光光谱来看，雌黄乙醇溶液和乙二胺溶液
的荧光光谱见图1，激发谱在图的左面，发射谱在右
面。图1一B中激发峰有两个，310和350am，但310
am为乙醇的溶剂峰，所以发射采用350nm激发，
发射峰为400和420am两个，400nm较高(如果使
用氦氖激光器测量直接样品固体时，采用的是固定
的325nm激发，发射峰在400nm左右)。
乙二胺溶液的发射峰有两个，一个是400nm，
图1雌黄的荧光光谱
Fig．1PLSpectraoforpimentsolution
万方数据
·820· 中草喃 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6月
一个是420nm，420am的较高。发射峰有相差，可
能与As：S。的结构在处于激发态时构成某种电荷转
换配合物(或团聚)有关。
再从As。S。纳米晶的荧光光谱(图2)来看，用
油酸作为配体ligand，并用液体石蜡作为溶剂得到
的尺寸较小些，发射峰在400nm左右，而同样采用
高温溶剂法得到的纳米线(其长度已经超过100
nm)基本在体相材料范围，发射峰达到了450nm。
图2 As：S，纳米晶的甲苯溶液荧光光谱
Fig．2PLSpectrumofAs2S3nanocrystals
intoluenesolution
对雌黄的荧光寿命进行测量发现只有6．9ns
(见图3)，少于使用油酸与石蜡合成的纳米晶的7．1
ns(见图4)，说明配体ligand与纳米晶结合后能够
增加As2S。的荧光寿命。雌黄寿命的曲线下降符合
单指数曲线Y=15．046+3175．2228 e_0·14463‘，其
半峰宽为4．13ns。
蜊
骥
采
取
50 lOO l，U
光寿命／ns
图3雌黄在乙二胺溶液中的荧光寿命
Fig．3Time—resolvedPLspectrumoforpiment
inethyldiaminesolution
而所合成的纳米晶的寿命曲线下降同样符合单
指数曲线，其方程为Y=4．4549+l725．2266
e叫’1447¨，其半峰宽为5．17ns。
800
700
600
型500
嘣
米400
粼
300
200
100
O
50 100 150
光寿命／ns
图4合成的As：S，纳米晶甲苯溶液的荧光寿命
Fig．4Time—resolvedPLspectrumofAs2S3
nanocrystalsin o uenesolution
4结果与讨论
从溶解的情况看，乙醇作为溶剂效果并不是很
好，10mg雌黄在20mL乙醇中溶解不完全，基本
呈悬浮液形式，明显不如乙二胺溶液的效果好，即使
是用超声辅助溶解也是一样。合成的As。S。纳米晶
在使用配体ligand包覆之后，可以均匀地分散在甲
苯溶液之中。
乙醇作为溶剂缺点是溶解度不够，同时在吸收
和荧光测量时很容易产生干扰(这一点在砒霜的荧
光性质测量中尤其明显)，本实验采取的改进措施，
用乙二胺作为溶剂，并发现了可喜的结果。
通过对雌黄的光谱分析，得到了雌黄的紫外吸
收和荧光光谱，在使用了薪溶剂并加以稀释的情况
下能够较清晰地看出样品在吸收谱和荧光光谱下的
峰值变化，从侧面反应了材料电子结构的电子跃迁
情况。
从XRD的数据来看，雌黄的纯度不是特别高，
里面含有一些杂质，一些少量的其他价态的硫化物，
如As4S5等。
此外，由于雌黄As：S。属于半导体，根据波长与
能量的转换公式：五(nm)一1．2398／能量E(eV)，如
果以420nm左右为大概的发射峰的话，可以粗略
估量出其大概的带隙在3．9eV左右。
当然，以乙二胺作为溶剂也有缺点，必须在密闭
的情况下进行溶解操作，否则暴露在空气中时间较
长会成盐。此外，乙二胺本身也有一些毒性。对此，
还应当继续改进测量方法，采用更好和更安全的溶
剂，并借以指导纳米材料的合成。
至于中药雌黄与纳米As：S。的寿命有些差别，
可能的原因有两个：一是雌黄的本身纯度不够(其中
万方数据
中革菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第6期2007年6月·821·
含有一些其他价态的硫化物，如As。S；等)；另一方
面，合成过程中以配体ligand油酸包裹纳米晶后形
成了核壳结构(core—shell)，在降低了荧光强度的同
时，也增加了材料的荧光寿命。
5 结论
使用乙醇和乙二胺作溶剂，测量了雌黄和
As。S。纳米晶的荧光光谱和荧光寿命。雌黄的荧光
发射峰为400和420nm，出现双峰的缘故可能与雌
黄(或As。S。)处于激发态时构成某种电荷转移配合
物(或团聚)有关。由此数据估算其大概的带隙为
3．9eV左右(精密的测量还需要再进行)。使用时间
可辨单光子计数仪对雌黄荧光寿命进行的测量发现
其寿命为6．9ns，低于高温合成的有ligand包覆的
纳米晶7ns的寿命。但使用乙二胺作为溶剂也有缺
陷，就是由于其气味和毒性的缘故，溶解时必须在密
闭环境中进行。是否还有更好的溶剂，有待于进一步
的研究。
致谢：刘瑞斌博士和中国科学院化学研究所在
荧光寿命测量中的帮助。
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科植物所特有的一类木藜芦烷型二萜(grayanoid)，
来源于木藜芦属(LeucothoeD．Don)、马醉木属
(PierisD．Don)等，但对金叶子属植物中所含的该
类二萜化学成分研究报道不多。据文献报道[1]，该类
二萜化学成分具有很强的生理活性，有速降血压、抗
心动过速和杀虫等作用。柳叶金叶子Craibioden—
dronhenryiW．W．Smith又名柳叶泡花树或毒药
树，分布于云南南部、中部和西北部[2]。除季小慎
等[1]从该植物叶的水煎剂中分离得到2个木藜芦烷
型二萜外，未见对该植物研究的其他报道。为了从柳
叶金叶子植物中寻找具有生物活性的天然产物，笔
者对该植物的化学成分进行了研究。已经从该植物
根的正丁醇部位中分离鉴定了11个化合物[引。目前
对该植物叶的正丁醇部位进行了进一步研究，又从
中分离得到6个木藜芦烷型二萜及1个环烯醚萜
苷，分别鉴定为金叶子毒素1／I(craibiotoxinVI，I)、
木藜芦毒素xⅧ(grayanotoxinxⅧ，Ⅱ)、金叶子毒
素V(craibiotoxinV，Ⅲ)、日本杜鹃毒素11I(rhodo—
japoninⅢ，N)、金叶子毒素VK(craibiotoxinⅦ，
V)、闹羊花毒素I(rhodomolleinI，Ⅵ)和水晶兰
苷(monotropein，Va)。化合物I～Ⅲ、V及Ⅶ为首次
从该植物中发现。
1仪器与材料
Boetius显微熔点测定仪(温度计未校正)；
PerkinElmer一343型旋光仪(589nm下钠灯检
测)；Nicolet—Impact400红外光谱仪；Inova500核
收稿日期：2006—11—08
基金项目：国家自然科学基金重点项目(20432030)I国家杰出青年科学基金项目(30625040)
*通讯作者庾石山Tel：(010)63165324E—mail：yushishan@imm．ac．an
万方数据
雌黄的荧光性质研究
作者： 王永梅， 李金来， 武振羽， 王彦田， 彭成， 邹炳锁
作者单位： 王永梅(河北医科大学中医学院,河北,石家庄,050091;成都中医药大学,四川,成都,610075)
， 李金来(天津大学化工学院,天津,300072)， 武振羽(石家庄经济学院材料科学与工程研
究所,河北,石家庄,050032)， 王彦田(河北医科大学中医学院,河北,石家庄,050091)， 彭
成(成都中医药大学,四川,成都,610075)， 邹炳锁(中国科学院物理研究所,北京,100081)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(6)

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