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Chemical constituents of Paeonia delavayi

紫牡丹的化学成分研究



全 文 :·648· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月
7),103.7(C一8),144.1(C一9),113.1(C一10);
1H—NMR(Pyridine—d。)艿:6.25(1H,d,J一9.5Hz,
H一3),7.62(1H,d,£,一9.5Hz,H一4),7.23(1H,s,H一
5),7.11(1H,s,H一8)。与已知化合物的波谱数据相
比较一致n引,确定化合物Ⅲ为6,7一二羟基一香豆素。
化合物Ⅳ:淡黄色针状结晶,mp270~275℃,
分子式为C。。H。205;13C—NMR(Pyridine—d5)艿:163.9
(C一2),104.5(C一3),182.7(C一4),158.4(C一5),
100.0(C一6),165.9(C一7),94.8(C一8),162.9(C一9),
104.9(C一10),128.5(C一1‘),128.5(C一27),114.8(C一
37),163.9(C一47),114.8(C一57),128.5(C一6’),55.5
(OMe一47);1H—NMR(Pyridine—d5)艿:6.90(1H,s,H一
3),13.66(1H,s,OH一5),6.73(1H,d,J一2.0Hz,
H一6),6.79(1H,d,J一2.0Hz,H一8),3.74(3H,s,
OMe一47),7.93(2H,d,J一9.0Hz,H一27,67),7.07
(2H,d,,一9.0Hz,H一3’,57),经与已知化合物的物
理常数及波谱数据相比较一致,确定化合物Ⅳ为5,
7一二羟基一4’一甲氧基黄酮[1引。
化合物V:白色粉末,mp269~271℃;FAB—
MSm/z:599[M+Na]+;Molish反应阳性,Lieber—
mann反应阳性。与谷甾醇葡萄糖苷对照品共薄层,
Rf值一致。确定化合物V为谷甾醇葡萄糖苷。
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紫牡丹的化学成分研究
吴少华1,吴大刚2,陈有为1,彭谦1
(1.云南大学省微生物研究所教育部微生物资源开放研究重点实验室,云南昆明650091;2.中国科学院昆明
植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南昆明 650204)
摘要:目的研究紫牡丹Paeoniadelavayi的化学成分。方法利用反复硅胶柱色谱进行分离纯化,通过理化性
质和光谱数据分析鉴定化合物结构。结果 分离得到11个化合物,分别鉴定为paeonisuffral(I)、芍药苷元
(paeoniflorigenone,Ⅱ)、palbinone(Ⅲ)、常春藤皂苷元(hederagenin,Ⅳ)、槲皮素一3,7一二甲氧基(quereitrin一3,7一
dimethoxy,V)、紫云英苷(astragalin,VI)、单棕榈酸甘油酯(glycerylmonopalmitate,VI)、1-亚油酸一3一棕榈酸一甘油
酯(1一linoloyl一3一palmitoylglyeerol,Ⅷ)、没食子酸甲酯(methylgallate,Ⅸ)、香草酸甲酯(methylvanillate,X)、丁香
酸甲酯(methyls ringate,XI)。结论化合物I,Ⅲ,V~Ⅺ为首次从该植物中分离得到。
关键词:紫牡丹;芍药科;化学成分
中图分类号:R284.1 文献标识码:A 文章编号:0253—2670(2005)05—0648一04
收稿日期:2004—08—14
作者简介:吴少华(1975一),女,云南省昆明人,博士,副研究员,现在云南大学省微生物研究所工作,主要从事天然产物化学研究。
E—mail:shwul23@126.corn
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月·649·
Chemicalconstituents0tPaeoniadelavayi
WUShao—hual,WUDa—gan92,CHENYou—weil,PENGQianl
(1.TheK yLaboratoryf9rMicrobialResourcesoftheMinistryofEducation,YunnanInstituteofMicrobiology,
YunnanUniversity,Kunming650091,China;2.StateKeyLaboratoryofPh tochemistryandPlantResources
inWestChina,KunmingInstituteofBotany,ChineseAcademyofSciences,Kunming650204,China)
Abstract:ObjectiveTostudythchemicalconstituentsofPaeoniadelavayi.MethodsIsolationand
purificationwerecarriedoutonrepeatedsilicagelcolumnchromatography.Thestructuresofthecom—
poundsweredeterminedbyphysicochemicalpropertiesndspectralanalysis.ResultsElevencompounds
wereisolatedanidentifiedaspaeonisuffral(I),paeoniflorigenone(1I),palbinone(11I),hederagenin
(Ⅳ),quercitrin一3,7-dimethoxy(V),astragalin(Ⅵ),glycerylmonopalmitate(Ⅶ),1-linoloyl一3一palmi—
toylglycerol(Ⅷ),methylgallate(Ⅸ),methylvanillate(X),andmethylsyringate(Ⅺ).Conclusion
CompoundsI.ⅢandV—XIareisolatedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords:Paeoniadelav yiFranch.;Paeoniaceae;chemicalconstituents
紫牡丹PaeoniadelavayiFranch.又名野牡丹,
为芍药科芍药属植物,分布于四川西南部、云南西北
部及西藏东南部。其性寒、味酸辛,根皮用于清热凉
血,治吐血、尿血、血痢、痛经等[1],也被用作丹皮药
用,可抑制中枢神经系统,有扩张冠状血管,降压、抑
菌、抗炎、抗凝血等功能。据报道,其根含有芍药苷和
牡丹酚[2]。笔者对紫牡丹的根部进行了化学成分的研
究,从其乙醇提取物中分离得到11个化合物,其中化
合物I,Ⅲ,V~Ⅺ为首次从该植物中分离得到。
1仪器与材料
熔点用四川大学科学仪器厂生产的XRC一1
型显微熔点仪测定,温度计未校准;UV光谱使用日
本岛津UV一210A仪测定;IR光谱在Bio—RadFTS
一135红外光谱仪上测定;核磁共振谱用Bruker
AM一400型超导核磁共振仪测定,TMS为内标;质
谱由VGAutoSpec一3000型质谱仪测定。薄层色
谱硅胶和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂出品。紫
牡丹植物样品采集于云南省丽江地区,标本由中国
科学院昆明植物研究所吕正伟老师鉴定。
2提取与分离
紫牡丹根干重5kg,粉碎,95%工业乙醇冷浸3
次,滤过,回收乙醇,将浓缩的提取物溶于水,用醋酸
乙酯萃取3次,萃取液浓缩得浸膏130g,经硅胶柱
层析(200~300目,2.0kg),以氯仿一甲醇溶剂系统
梯度洗脱得到6个组分。各组分再经反复硅胶柱色
谱,分离得到化合物I(10mg)、1I(210mg)、Ⅲ
(185mg)、Ⅳ(32mg)、V(23rag)、VI(12mg)、Ⅶ
(22mg)、Ⅷ(37mg)、IX(13mg)、X(18mg)、XI(20
mg)。
3鉴定
化合物I(互变异构体):无色油状物;分子式:
CloHl。O。;紫外无吸收;IR艘cm~:3423,2943,
2887,1721,1452,1353,1307,1261,1224,
1 187,1071,1034,979,834;1H—NMR(400MHz,
CD。COCD3)艿:6.13(1H,brs,OH一6b),5.73(1H,
brs,OH一6a),5.35(1H,brs,OH一9b),5.12(1H,d,
J一2.7Hz,H一9a),4.90(1H,brs,OH一3a),3.86
(1H,dd,J=8.3,5.4Hz,H一8a),3.56(1H,d,J一
8.3Hz,H一87a),3.44(1H,dd,J一11.2,5.1Hz,H一
8b),3.27(1H,dd,J一11.2,8.7Hz,H一 7b),2.71
(1H,d,J=17.2Hz,H一2b),2.63(1H,m,H一4b),
2.42(1H,d,J一17.2Hz,H一2’b),2.41(1H,m,H一
4 ),2.29(1H,m,H一7a),2.27(1H,dd,J一14.O,
2.9Hz,H一5b),2.24(1H,dd,J一14.O,2.5Hz,H一5
7
b),2.09(1H,dd,J一14.0,4.4Hz,H一5a),2.03
(1H,m,H一7),1.96(1H,d,J=14.1Hz H一2a),
1.85(1H,dd,,一14.0,1.0Hz H一57a),1.76(1H,
d,J一14.1Hz,H一27a),1.20(3H,s,H一10b),1.11
(3H,s,H一10a);13C—NMR(100MHz,CD3COCD3)艿:
79.1(s,C—la,lb),45.4(t,C一2a),47.7(t,C~2b),
107.2(s,C一3a),210.7(s,C一3b),45.6(d,C一4a),
47.4(d,C一4b),32.1(t,C一5a),35.6(t,C一5b),102.4
(s,C一6a,6b),43.6(d,C一7a),47.0(d,C一7b),66.5
(t,C一8a),60.9(t,C一8b),100.5(d,C一9a),100.4(d,
C一9b),22.6(q,C一10a),21.9(q,C一10b);EI—MS(70
eV)m/z(%):214[M]+(14),196[M—H:03+(60),
150(74),140(14),122(53),114(30),97(66),85
(69),69(80),55(100)。依据光谱分析,确定化合物
I为paeonisuffral[3。。
化合物Ⅱ:无色油状物;分子式:C。,H,。O。;UV
万方数据
·650· 中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月
A:::璺Hnm:240.5,274.5,282.o;IRv墨娶cm一1:3421,
2971,1723,1600,1451,1397,1315,1278,
1102,171,1033,963,712;1H—NMR(400MHz,
CDCl,)艿:7.98(2H,d,J一7.8Hz,H一2’,67),7.54
(1H,t,J一7.8Hz,H一47),7.39(2H,t,,一7.8Hz,
H一37,57),5.45(1H,s,H一9),4.34(1H,dd,J一
11.5,5.6Hz,H一8a),4.04(1H,dd,L厂一11.5,9.5
Hz,H一8b),2.87(1H,m,H一4),2.65(2H,d,c,一2.4
Hz,H一2),2.38(1H,dd,,一13.5,3.5Hz,H一5a),
2.36(1H,m,overlap,H一7),2.18(1H,dd,J一13.5,
2.4Hz,H一5j3),1.29(3H,s,H一10);13C—NMR(100
MHz,CDCl。)艿:78.6(s,C一1),46.6(t,C一2),209.6
(s,C一3),46.3(d,C一4),34.2(t,C一5),101.6(s,C一
6),43.0(d,C一7),62.6(t,C一8),99.7(d,C一9),21.1
(q,C一10),129.7(s,C一17),129.6(d,C一27 6’),128.4
(d,C一37,57),133.2(d,C一47),166.1(s,C一77);EI—
MS(70eV)m屈(%):318[M]+(1),196[M—ben—
zoicacidI+(54),178(9),150(66),122(43),105
(100),77(59),69(44),55(33)。依据光谱分析,确定
化合物Ⅱ为芍药苷元[3]。
化合物Ⅲ:红色针状结晶(石油醚一丙酮);mp
191~192℃;分子式:C22H3004;UVA磐Hnm:243,
386.5;IR鹾塞cm:3382,2943,2865,1751,
1688,1590,1430,1386,1280,1168,1073,
1037,987;1H—NMR(400MHz,CDCl3)d:6.85(1H,
dd,t,一10.1,3.4Hz,H一12),6.40(1H,dd,了一
10.1,2.4Hz,H一11),3.27(1H,dd,,一11.6,4.8
Hz,H一3),2.04(1H,d,c,一4.0Hz H一9),2.01(1H,
m,H一78),1.93(1H,dt,,一11.2,3.5Hz,H一1a),
1.73(1H,m,H一2a),1.70(1H,m,H一6a),1.68(1H,
m,H一7a),1.64(1H,m,H一2p),1.50(1H,m,H一6p),
1.18(3H,s,H一30),1.10(1H,td,t,一11.2,4.1Hz
H一1p),1.OO(3H,s,H一28),0.90(3H,s,H一19),0.86
(1H,dd,,一12.O,2.OHz,H一5),O.81(3H,s,H一
18),0.78(3H,s,H一29);13C—NMR(100MHz,
CDCl3)艿:38.2(t,C一1),26.8(t,C一2),78.6(d,C一3),
39.0(s,C一4),55.O(d,C一5),18.0(t,C一6),33.4(t,
C一7),40.1(s,C一8),56.1(d,C一9),37.3(s,C一10),
141.5(d,C一11),120.2(d,C一12),146.4(s,C一13),
50.8(s,C一14),201.2(s,C一15),180.9(s,C—16),
151.1(s,C一17),19.0(q,C一18),18.3(q,C一19),27.8
(q,C一28),15.0(q,C一29),19.5(q,C一30);EI—MS
(70eV)m屈(%):358[M]+(43),340[M—H20]+
(44),325(10),297(7),231(8),220(19),207(46),
189(100),173(35),133(40),119(49),105(54),91
(57);HREI—MSm/2:358.2145[M]+(calcdfor
C:。H。。O。,358.2144)。依据光谱分析,确定化合物
Ⅲ为palbinone[4|。
化合物Ⅳ:白色无定形粉末;mp214~315℃;
分子式:C30H。80。;UVA艘H(109£):206.o(3.78)
nm;IR蟮塞cm-。:3449,2943,2577,1697,1463,
1386,1267,1206,1037,1013,653;1H—NMR
(400MHz,C5D5N)d:5.50(1H,brs,H一12),4.17
(1H,d,,一10.3Hz,H一23a),3.71(1H,d,,一10.3
Hz,H一23b),3.28(1H,dd,t,一13.7,4.OHz,H一3a),
1.25,1.06,1.03,1.01,O.98,0.94(18H,s,CH。×
6);”C—NMR(100MHz,C5D5N)艿:38.9(t,C一1),
28.4(t,C一2),73.9(d,C一3),42.9(s,C一4),49.O(d,
C一5),18.7(t,C一6),33.1(t,C一7),39.9(s,C一8),
48.3(d,C一9),37.3(s,C一10),23.8(t,C一11),122.7
(d,C一12),144.9(s,C一13),42.3(s,C一14),28.4(t,
C一15),23.9(t,C一16),46.6(s,C一17),46.8(d,C一
18),42.1(t,C一19),31.0(s,C一20),34.3(t,C一21),
33.3(t,C一22),68.5(t,C一23),13.0(q,C一24),16.O
(q,C一25),17.6(q,C一26),26.2(q,C一27),180.1(s,
C一28),33.3(q,C一29),23.8(q,C一30);EI—MS(70
eV)优屈(%):472[M]+(4),454[M—H:O]+(3),
426厂M—HCOOH]+(5),248(100),223(11),203
(75),187(15),175(21),119(20),107(17),95(19),
81(21),69(21)。依据光谱分析,确定化合物Ⅳ为常
春藤皂苷元[5]。
化合物V:黄色粉末;mp238~239℃;分子式:
C17H1407;UVA脚 nm:255.5,272.o,341.5;IR罐窦
cm~:3420,1680,1631,1168,1032;1H—NMR
(400MHz,DMSO—d。)艿:7.55(1H,d,J一2.Oz,
H一27),7.48(1H,dd,,一8.5,2.0Hz,H一6’),6.87
(1 ,d,J一8.5Hz,H一57),6.70(】H,d,,一2.OHz,
H一6),6.32(1H,d,,一2.0Hz,H一8),3.81(3H,s,
OCH3),3.77(3H,s,OCH3);13C—NMR(100MHz,
DMSO—d6)艿:155.2(s,C一2),136.4(s,C一3),176.9
(s,C一4),159.3(s,C一5),97.2(d,C一6),164.8(s,C一
7),92.3(d,C一8),155.5(s,C一9),105.3(s,C一10),
120.3(s,C一17), 15.7(d,C一2’),144.7(s,C一3’),
148.0(s,C一47),115.9(d,C一57),119.6(d,C一6’),
58.9(q,OCH3),56.5(q,OCH3);EI—MS(70eV)优/
z(%):330[M (100),315[M—CH3]+(31),300
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第5期2005年5月。651。
(4),287(5),203(4),160(4),103(9),60(19)。依据
光谱分析,确定化合物V为槲皮素一3,7一二甲氧
基嘲。
化合物Ⅵ:黄色粉末;mp209211℃;分子式:
C。。H。。011.依据UV,IR,1H—NMR,13C—NMR光谱分
析,确定化合物Ⅵ为紫云英苷[7]。
化合物Ⅶ:白色粉末(甲醇);mp69~70℃;分
子式:C19H380。;1H—NMR(400MHz,CDCl3)d:4.21
(1H,dd,J一6.0,11.6Hz,H—la),4.12(1H,dd,J一
4.7,11.6Hz,H—lb),3.94(1H,m,H一2),3.68(1H,
dd,J一5.8,11.2Hz,H一3a),3.62(1H,dd,J一4.0,
11.2Hz,H一3b),2.77(1H,brs,OH),2.35(2H,t,
J一7.6Hz,H一2’),1.62(2H,rn,H一157),1.25
(24H),0.88(3H,t,J一7.5Hz,H一16’);”C—NMR
(100MHz,CDCl。)艿:65.2(t,C一1),70.4(d,C一2),
63.4(t,C一3),174.4(s,C一17),34.2(t,C一2’),31.9
(t,C一37),29.7—29.1(t,C一47o 137),24.9(t,C一
147),22.7(t,C一157),14.0(q,C一167);EI—MS(70
eV)m/z(%):330[M]+(3),313(4),299(34),270
(20),257(34),239(79),134(78),112(42),98
(100),84(69),74(74),57(96)。依据光谱分析,确定
化合物Ⅶ为单棕榈酸甘油酯[8]。
化合物Ⅷ:无色油状物;分子式:C。,H。。O。;
1H—NMR(400MHz,CDCl。)艿:5.33(4H,m,H一9’,
107,127,137),4.29(2H,dd,,一4.3,11.9Hz H一1),
4.13(2H,dd,J=6.0,11.9Hz H一3),2.74(1H,121,
H一2),2.30(4H,1TI,H一27,2”),0.84(6H,ITI,H一187,
16”);13C—NMR(100Hz,CDCl3)d:62.1(t,C一1,
3),69.0(d,C一2),172.8(s,C一1’),173.2(s,C一1”),
130.2(d,C一97),130.0(d,C一107),128.1(d,C一127),
128.0(d,C一137),34.2—22.7(t,CH2),14.0(q,C一
187,16”);negativeFAB—MSm/z(%):591[M一1]一
(5),279[C。,H。1COO]一(100),255[C。。H。。COO]
(98)。依据光谱分析,确定化合物Ⅷ为1一亚油酸一3一
棕榈酸一甘油酯。
化合物Ⅸ:白色无定形粉末;mp182~183℃;
分子式:C8H805;UV、IR、1H—NMR、13C—NMR和EI—
MS数据与文献[93对照一致,确定该化合物为没食
子酸甲酯。
化合物x:白色无定形粉末;mp131~132℃;
分子式:C。H,。O。;UV、IR、1H—NMR、13C—NMR和
EI—MS数据与文献[103对照一致,确定该化合物为香
草酸甲酯。
化合物Ⅺ:白色无定形粉末;mp125~126℃;
分子式:c1。H1205;UV、IR、1H—NMR、13C—NMR和
EI—MS数据与文献[1妇对照一致,确定该化合物为丁
香酸甲酯。
致谢:中国科学院昆明植物研究所植物化学与
西部植物资源持续利用国家重点实验室仪器组测定
所有光谱数据。
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万方数据
紫牡丹的化学成分研究
作者: 吴少华, 吴大刚, 陈有为, 彭谦, WU Shao-hua, WU Da-gang, CHEN You-wei,
PENG Qian
作者单位: 吴少华,陈有为,彭谦,WU Shao-hua,CHEN You-wei,PENG Qian(云南大学省微生物研究所教育
部微生物资源开放研究重点实验室,云南,昆明,650091), 吴大刚,WU Da-gang(中国科学院
昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南,昆明 650204)
刊名: 中草药
英文刊名: CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年,卷(期): 2005,36(5)
被引用次数: 6次

参考文献(11条)
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