全 文 ：川赤芍的化学成分研究
吴少华, 陈有为, 杨丽源, 李绍兰, 李治滢Ξ
(云南大学 云南省微生物研究所, 云南 昆明　650091)
摘　要: 目的　研究川赤芍P aeon ia veitch ii 的化学成分。方法　利用硅胶柱色谱进行分离纯化, 通过理化性质和波
谱数据分析鉴定化合物结构。结果　分离得到 9 个化合物, 分别鉴定为芍药苷 (paeon iflo rin, É )、羟基芍药苷 (hy2
droxypaeon iflo rin, Ê )、苯甲酰芍药苷 (benzoylpaeon iflo rin, Ë )、苯甲酰羟基芍药苷 (benzoylhydroxypaeon iflo rin,Ì )、芍药苷内酯 (a lb iflo rin, Í )、paeon iso thu jone (Î )、牡丹皮酸A (m udanp ino ic acid A , Ï )、邻羟基苄醇 (22hydrox2
ybenzyl alcoho l, Ð )、双 (22羟苄基) 醚[bis (22hydroxybenzyl) ether, Ñ ]。结论　化合物Ñ 为首次从天然产物中获
得, 化合物Ì、Î～ Ñ 为首次从该植物中分离得到。
关键词: 川赤芍; 芍药科; 化学成分
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2008) 01 0013 03
Chem ica l con stituen ts of P aeon ia veitch ii
W U Shao2hua, CH EN You2w ei, YAN G L i2yuan, L I Shao2lan, L I Zh i2ying
(Yunnan Institu te of M icrob io logy, Yunnan U niversity, Kunm ing 650091, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts of P aeon ia veitch ii1M ethods　 Iso la t ion and
pu rif ica t ion w ere carried ou t on repeated silica gel co lum n ch rom atography1 T he structu res of the com 2
pounds w ere iden t if ied by physico2chem ical p ropert ies and spectra l analyses1 Results　N ine compounds
w ere iso la ted and iden t if ied as paeon if lo rin (É ) , hydroxypaeon if lo rin (Ê ) , benzoylpaeon if lo rin (Ë ) ,
benzoylhydroxypaeon if lo rin (Ì ) , a lb if lo rin (Í ) , paeon iso thu jone (Î ) , m udanp ino ic acid A (Ï ) , 22hy2
droxybenzyl a lcoho l (Ð ) , bis (22hydroxybenzyl) ether (Ñ ) 1 Conclusion　Compound Ñ is ob ta ined from
natu ra l p roducts fo r the first t im e1 Compounds Ì , Î - Ñ are iso la ted from th is p lan t fo r the first t im e1
Key words: P aeon ia veitch ii L ynch; Paeon iaceae; chem ical con st ituen ts
　　川赤芍P aeon ia veitch ii L ynch, 又名毛果赤芍,
属芍药科芍药属植物, 为多年生草本, 主要分布于四
川、云南、贵州、山西、西藏、甘肃等地。其根味酸、苦,
性微寒, 有活血化瘀、清肝、消肿止痛的功能, 治瘀血
凝滞腹痛、胸胁疼痛等。笔者曾报道过该植物乙醇提
取物中的降三萜类化合物[1 ] , 在进一步的化学成分
研究中, 现又分离鉴定了9 个化合物, 分别鉴定为芍
药苷 (paeon if lo rin, É )、羟基芍药苷 ( hydroxy2
paeon if lo rin, Ê )、苯 甲 酰 芍 药 苷 ( benzoyl2
paeon if lo rin, Ë )、苯甲酰羟基芍药苷 (benzoylhy2
droxypaeon if lo rin, Ì )、芍药苷内酯 (a lb if lo rin , Í )、
paeon iso thu jone (Î )、牡丹皮酸A (m udanp ino ic acid
A , Ï )、邻羟基苄醇 (22hydroxybenzyl a lcoho l, Ð )、
双 (22羟苄基)醚[bis (22hydroxybenzyl) ether, Ñ ]。
其中化合物É～ Í 为单萜苷, 化合物Î 为单萜, 化合 物Ñ 为首次从天然产物中获得, 化合物Ì、Î～ Ñ 为首次从该植物中分离得到。1　仪器与材料旋光用Ho riba SEA P- 300 仪测定; 质谱由V GA u to Spec- 3000 型质谱仪测定; UV 光谱使用日本岛津UV - 210A 仪测定; IR 光谱在B io2R ad FT S-135 红外光谱仪上测定; 核磁共振谱用 B rukerAM - 400型超导核磁共振仪测定, TM S 为内标。薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂出品。植物样品购于云南省药材市场, 由中国科学院昆明植物研究所吕正伟老师鉴定。2　提取与分离川赤芍药材干质量 5 kg, 粉碎后用 95% 工业乙醇冷浸 3 次, 滤过, 回收乙醇, 将浓缩的提取物溶于水, 用醋酸乙酯萃取 3 次, 萃取液浓缩得到浸膏 110
·31·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2007205211
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (20772105)
作者简介: 吴少华 (1975- ) , 女, 云南省昆明人, 博士, 副研究员, 现在云南大学省微生物研究所工作, 主要从事天然产物化学研究。　
T el: (0871) 5032423　E2m ail: shw u123@ 1261com
g, 经硅胶柱色谱 (200～ 300 目, 210 kg) , 以氯仿2甲
醇溶剂系统梯度洗脱得到8 个组分。各组分再经硅
胶、Sephadex L H 220 和反相硅胶R P218 反复柱色谱
分离, 得到化合物É (360 m g)、Ê (195 m g)、Ë (87
m g )、Ì (76 m g)、Í (102 m g)、Î (16 m g)、Ï (12
m g)、Ð (22 m g)、Ñ (15 m g)。
3　鉴定
化合物 É : 白色粉末; 13C2NM R ( 100 M H z,
Pyrid ine2d5 ) 数 据 见 表 1。 FAB 2M S、UV、 IR、
1H 2NM R 和13C2NM R 数据与文献报道一致[2～ 4 ] , 因
此确定化合物É 为芍药苷。
化合物 Ê : 白色粉末; 13C2NM R ( 100 M H z,
Pyrid ine2d5 ) 数 据 见 表 1。 FAB 2M S、UV、 IR、
1H 2NM R 和13C2NM R 数据与文献报道一致[2 ] , 因此
确定化合物Ê 为羟基芍药苷。
化合物 Ë : 白色粉末; 13C2NM R ( 100 M H z,
Pyrid ine2d5 ) 数 据 见 表 1。 FAB 2M S、UV、 IR、
1H 2NM R 和13C2NM R 数据与文献报道一致[2 ] , 因此
确定化合物Ë 为苯甲酰芍药苷。
化合物Ì : 白色粉末; 分子式: C 30H 32O 13; nega2
t ive FAB 2M S m öz : 599 [M - 1 ]- (100) , 478 [M -
C 6H 5COOH ]- (4) , 325 (10) , 311 (7) , 137 (42) , 121
[C 6H 5COO ]- (24) , 93 (7) ; UV ΚM eOHm ax ( logΕ) : 20215
( 4143) , 22715 ( 4114) nm ; IR ΜKB rm ax (cm - 1 ) : 3 450,
2 922, 1 709, 1 605, 1 512, 1 449, 1 383, 1 345,
1 312, 1 279, 1 231, 1 166, 1 074, 1 009, 954, 852,
770, 714; 1H 2NM R (400 M H z, Pyrid ine2d5 ) ∆: 2128
( 1H , d, J = 1214 H z, H 23Α) , 2140 (1H , d, J = 1214
H z, H 23Β) , 3105 (1H , d, J = 616 H z, H 25) , 2118 (1H ,
d, J = 1017 H z, H 27Α) , 2184 (1H , dd, J = 1017, 710
H z, H 27Β) , 5101 (1H , d, J = 1210 H z, H 28Α) , 5116
(1H , d, J = 1210 H z, H 28Β) , 5190 (1H , s, H 29) , 1165
(3H , s, H 210) , 5111 (1H , d, J = 811 H z, H 21′) , 4104
(1H , t, J = 811 H z, H 22′) , 4124 (1H , t, J = 811 H z,
H 23′) , 4108 (1H , t, J = 811 H z, H 24′) , 4111 (1H , dd,
J = 811, 510 H z, H 25′) , 4196 (1H , dd, J = 1115, 510
H z, H 26′Α) , 5119 (1H , d, J = 1115 H z, H 26′Β) , 8123
(2H , d, J = 815 H z, H 22″, 6″) , 7106 (2H , d, J = 815
H z, H 23″, 5″) , 8113 (2H , d, J = 718 H z, H 22Ê, 6Ê) ,
7121 (2H , t, J = 718 H z, H 23Ê, 5Ê) , 7138 (1H , t, J =
718 H z, H 24Ê) ; 13C2NM R (100 M H z, Pyrid ine2d5) 数
据见表1。以上数据与文献报道一致[2 ] , 因此确定化
合物Ì 为苯甲酰羟基芍药苷。
化合物 Í : 白色粉末; 13C2NM R ( 100 M H z,
Pyrid ine2d5 ) 数 据 见 表 1。 FAB 2M S、UV、 IR、
1H 2NM R 和13C2NM R 数据与文献报道一致[4 ] , 因此
确定化合物Í 为芍药苷内酯。
化合物Î : 无色油状物; 分子式: C 10H 14O 3; E I2
M S、UV、IR、1H 2NM R和13C2NM R 数据与文献报道
一致[5 ] , 因此确定化合物Î 为paeon iso thu jone。
化合物Ï : 白色粉末; 分子式: C 30H 46O 3; E I2
M S、UV、IR、1H 2NM R和13C2NM R 数据与文献报道
一致[6 ] , 因此确定化合物Ï 为牡丹皮酸A。
表 1　化合物É～ Í 的13C-NM R数据 (pyr id ine-d5)
Table 1　13C-NM R Data of compounds É - Í
(pyr id ine-d5)
碳位 É Ê Ë Ì Í
1 　 8911 　 8911 　 8911 　 8911 　 9116
2 8611 8612 8611 8611 8615
3 4419 4510 4418 4418 4119
4 10611 10611 10610 10610 6714
5 4410 4410 4319 4319 4115
6 7119 7119 7115 7118 5613
7 2316 2317 2310 2310 2815
8 6116 6111 6115 6019 6119
9 10118 10119 10118 10118 17519
10 1919 2010 1918 1919 2018
1′ 10016 10016 10014 10014 10014
2′ 7511 7512 7419 7510 7510
3′ 7814 7814 7813 7813 7818
4′ 7118 7119 7118 7117 7117
5′ 7816 7816 7512 7512 7816
6′ 6310 6310 6512 6512 6219
1″ 13018 12115 13018 12115 13018
2″, 6″ 13010 13216 13010 13215 13012
3″, 5″ 12818 11612 12819 11612 12818
4″ 13313 16317 13314 16317 13313
7″ 16617 16618 16617 16617 16618
1Ê 13110 13110
2Ê, 6Ê 13010 13010
3Ê, 5Ê 12819 12819
4Ê 13315 13314
7Ê 16616 16615
　　化合物Ð : 无色针状结晶 (石油醚2丙酮) ; 分子
式: C7H 8O 2; E I2M S ( 70 eV ) m öz (% ) : 124 [M ]+
(41) , 106[M - H 2O ]+ (48) , 95 (7) , 78 (88) , 65 (69) ,
55 (40) ; IR ΜKB rm ax (cm - 1 ) : 3 439, 3 164, 2 895, 2 755,
2 520, 2 361, 1 612, 1 594, 1 459, 1 392, 1 290,
1 266, 1 191, 1 113, 994, 750; 1H 2NM R (400 M H z,
CDC l3 ) ∆: 7111 (1H , td, J = 718, 116 H z, H 24) , 7103
(1H , dd, J = 718, 116 H z, H 26) , 6179 (1H , dd, J =
718, 116 H z, H 23) , 6177 (1H , dt, J = 718, 116 H z, H 2
5) , 4169 (2H , s, CH 2) ; 13C2NM R (100 M H z, CDC l3)∆: 12516 ( s, C21) , 15516 ( s, C22) , 11519 (d, C23) ,
12910 (d, C24) , 11918 (d, C25) , 12811 (d, C26) , 6312
·41· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
( t, CH 2)。根据以上数据, 确定化合物Ð 为邻羟基
苄醇。
化合物Ñ : 无色针状结晶 (石油醚2丙酮) ; 分子
式: C 14H 14O 3; E I2M S (70 eV ) m öz (% ) : 230 [M ]+
(5) , 212 [M - H 2O ]+ (32) , 124 [HOC 6H 4CH 2OH ]+
(19) , 107 [C 6H 4CH 2OH ]+ (100) , 77 (19) ; UV ΚM eOHm ax
( logΕ) : 27515 (3163) , 21510 (4103) , 20310 (4122)
nm ; IR ΜKB rm ax ( cm - 1 ) : 3 303, 3 031, 2 907, 2 866,
1 610, 1 594, 1 490, 1 457, 1 404, 1 355, 1 267,
1 221, 1 183, 1 108, 1 068, 1 035, 1 016, 980, 928;
1H 2NM R (400 M H z, CDC l3 ) ∆: 7124 (2H , m , H 24) ,
7108 (2H , d, J = 714 H z, H 26) , 4172 (4H , s, CH 2 ) ,
6187 ( 2H , m , H 23) , 6185 ( 2H , m , H 25) ; 13C2NM R
(100 M H z, CDC l3) ∆: 12212 (s, C21) , 15518 ( s, C22) ,
11614 ( d, C23) , 12310 ( d, C24) , 12013 ( d, C25 ) ,
12913 (d, C26) , 7016 ( t, CH 2)。以上数据与化合物Ð
相对照, 可推断化合物Ñ 为两分子邻羟基苄醇脱去 一分子水形成的缩合物, 即双 (22羟苄基) 醚, 为首次从天然产物中获得。参考文献:[ 1 ]　W u S H , Yang S M , W u D G, et a l1 T h ree novel 24, 302di2no rtriterpeno ids from P aeon ia veitch ii [J ]1 H elv Ch im A cta,2005, 88 (2) : 25922651[ 2 ]　L in H C, D ing H Y, W u T S, et a l1M ono terpene glyco sidesfrom P aeon ia suf f ru ticosa [J ]1 P hy tochem istry , 1996, 41(1) : 23722421[ 3 ]　L emm ich J1 M ono terpene and coum arin gluco sides of Cnid i2um sila if olium [J ]1 P hy tochem istry , 1996, 41 ( 5 ) : 1337213401[ 4 ]　Yam asak i K, Kaneda M , T anaka O 1 Carbon213 NM R spec2tral assignm ents of paeon iflo rin homo logues w ith the A ID ofsp in2lat t ice relaxation tim e [J ]1 T etrahed ron L ett, 1976, 44:3965239681[ 5 ]　Yo sh ikaw a M , H arada E, M inem atsu T , et a l1 A bso lu testereo structu res of paeon iso thu jone, a novel skeletal mono2terpene ketone, and deoxypaeon isuffrone, and isopaeon isuf2fral, two new mono terpenes, from M ou tan Cortex [J ]1 ChemP harm B u ll, 1994, 42 (3) : 73627381[ 6 ]　L in H C1 Two novel compounds from Paeon ia suffru tico sa[J ]1 J N a t P rod , 1998, 61 (3) : 34323461
从毛茛中分离鉴定的三个简单内酯
王榕乐1, 周光雄23 , 谭毓治1, 叶文才2, 姚新生2Ξ
(11 广东药学院药科学院, 广东 广州　510224; 21 暨南大学药学院中药及天然药物研究所, 广东 广州　510632)
摘　要: 目的　研究毛茛R anuncu lus jap on icus 提取物的化学成分。方法　采用硅胶和Sephadex L H 220 柱色谱进行
成分分离, 通过光谱分析鉴定所分离成分的结构。结果　分离获得一个油状样品。该样品经正、反相薄层色谱均为
单一斑点, 经GC2M S 及反相H PL C 柱色谱分析均为单一峰。但ES I2M S 和 1D、2D NM R 谱学分析确定其为毛茛苷
元 (ranuncu lin in, É )、异毛茛苷元 ( iso ranuncu lin in, Ê )和二氢毛茛苷元 (dihydro ranuncu lin in, Ë ) 3 个组分以2∶1∶
1 比率的混合物。结论　所有化合物均为从该植物中首次分离得到, 其中化合物Ê 和Ë 为首次从天然中分离得到。
关键词: 毛茛; 毛茛苷元; 异毛茛苷元; 二氢毛茛苷元
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2008) 01 0015 03
Three sim ple lactones from R anuncu lus j ap on icus
W AN G Rong2le1, ZHOU Guang2x iong2, TAN Yu2zh i1, YE W en2cai2, YAO X in2sheng2
(11 Co llege of Pharm acy, Guangdong Pharm aceu tical U niversity, Guangzhou 510224, Ch ina; 21 Inst itu te of T radit ional
Ch inese M edicine and N atural P roducts, Co llege of Pharm acy, J inan U niversity, Guangzhou 510632, Ch ina)
Abstract: Objective　To study the chem ical con st ituen ts in the ex tract from R anuncu lus jap on icus1
M ethods　Silica gel and Sephadex L H 220 open co lum n s ch rom atography w ere u sed to iso la te the con s2
t ituen ts from 85% alcoho lic ex tract of the t it le p lan t1 T he structu res of the iso la ted con st ituen ts w ere
iden t if ied on the basis of spectra l analyses1 Results　A n o il samp le w as ob ta ined, w h ich show ed a single
spo t by TL C w ith variety of the develop ing so lven t system s1 T he o il w as detected as a single peak by bo th
·51·中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 1 期 2008 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2007203214
基金项目: 广东科技厅课题 (2004B30101002) ; 广东省中医药管理局课题 (1040083)
作者简介: 王榕乐 (1982- ) , 男, 硕士研究生, 研究方向为药物筛选与新药研究。　E2m ail: w angrongle2004@ 1631com3 通讯作者　周光雄　E2m ail: guangxzh@ sina1com