全 文 ：●·488· 中草芮ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月
·化学成分·
野花椒中一个新的单萜苷
吴娇，梅文莉，戴好富。
(中国热带农业科学院热带生物技术研究所热带作物生物技术国家重点实验室，海南海口 571101)
摘 要：目的对野花椒Zanthoxylumsim lans根的化学成分进行研究。方法用柱色谱技术对化合物进行分离纯
化，并用光谱技术和理化性质鉴定化合物的结构。结果从野花椒根乙醇提取物分离得到1个新的单萜苷和4个
已知化合物，分别鉴定为(1R，2R，4S)一2一羟基一1，8一桉树脑一2一O—a—D一芹菜糖基(1—6)一p_D·葡萄糖苷[(1尺，2R，4S)一
2-hydroxy一1，8-cineole一2一O-ot—D—apiofuranosyl一(1---6)一pD—glucopyranoside，I]、淫羊藿苷E5(icarisideE5，I)、巨
盘木碱(flindersine，Ⅲ)、N一甲基一巨盘木碱(Ⅳ一methylflindersine，Ⅳ)、胡萝卜苷(daucosterol，V)。结论化合物I
为新化合物，命名为野花椒苷A(zansiumlosideA)。化合物I为首次从该属植物中分离得到。
关键词：野花椒；单萜苷；野花椒苷A
中图分类号：R284．1 文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2007)04—0488一03
AnewmonoterpenoidglycosidefromrootsofZanthoxylumsimulans
WUJiao，MEIWen—li，DAIHao—fu
(StateK yLaboratoryofTropicalCropsBiotechnology，InstituteofTrop calBiosciencea dBiotechnology，
ChineseAcademyofTropicalAgricultureSciences，Haikou571101，China)
Abstract：ObjectiveTos udythechemicalconstituentsfromtherootsofZanthoxylumsimulans．
MethodsTheconstituentsw rei olatedanpurifiedbycolumnchromatographyandtheirstructures
wereidentifiedbyphysicochemicalandspectraldata．ResultsAnewmonoterpenoidglycosideanfour
knowncompoundswerei olatedfromthethanolextractsin herootsofZ．simulans．Theirstructures
wereelucidatedas(1R，2R，4S)一2一hydroxy一1，8一cineole一2一O—a—D—apiofuranosyl一(1÷6)-6一D—glucopyra—
noside(I)，icarisideE5(Ⅱ)，flindersine(Ⅲ)，N—methylflindersine(Ⅳ)，anddaucosterol(V)．Co —
clusionCompoundI iSanewcompoundnamedaszansimulosideA．CompoundⅡiSisolatedfromthe
plantsofZanthoxylumL．forthefirsttime．
Keywords：ZanthoxylumsimulansHance；monoterpenoidglycoside；zansimulosideA
野花椒ZanthoxylumsimulansHance为花椒属
植物。花椒属植物全世界约250种，分布于亚洲、美
洲、非洲及大洋州的热带和亚热带地区，我国有45
种，13变种，药用植物18种，尤以长江以南及西南诸
省最多。其中野花椒分布于河北、河南、宁夏、山东、江
苏、江西及四川等省区[1]。有关本属植物化学成分的
研究报道较多，主要有生物碱、酰胺、木脂素、香豆素、
挥发油和脂肪酸等，其他成分还有三萜、甾醇、烃类和
黄酮苷类等[2~4]。据报道野花椒果皮中含有加锡果宁
(eduline，Ed)、茵芋碱(skimmianine)等生物碱，药理
实验和初步临床观察表明，其中一些生物碱的生理活
性较为突出，如Ed显示较强的抗惊厥、镇痛及镇静
作用；苯并菲啶衍生物的抗癌活性；喹诺酮衍生物的
抗菌作用以及茵芋碱的镇痛解痉作用等[5’6]。关于野
花椒根的化学成分及其生物活性的研究报道较少，笔
者通过MTT法对野花椒根的乙醇提取物进行体外
小鼠黑色素瘤(B。。)细胞毒活性筛选，结果表明该提
取物对小鼠黑色素瘤细胞增殖具有较强抑制作用。为
了寻找其中的活性成分，对野花椒根的乙醇提取物进
行了化学成分分离，得到5个化合物，经波谱分析确
定其结构分别为：(1R，2R，4S)一2一羟基一1，8一桉树脑一
2一O—a—D一芹菜糖基(1寸6)一pD一葡萄糖苷(I)、淫羊
藿苷E。(Ⅱ)、巨盘木碱(Ⅲ)、N一甲基一巨盘木碱(Ⅳ)、
胡萝卜苷(V)。化合物I为薪化合物，命名为野花椒
收稿日期：2006—09—15
基金项目：中国热带农业科学院科技基金(RKY0619)
作者简介：吴娇(1978一)，女，河南汝南人，硕士，从事天然药物化学研究。
*通讯作者戴好富Tel：(0898)66988061E—mail：hfdai2001@yahoo．corn．all
万方数据
中草黄 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月·489·
苷A。化合物Ⅱ为首次从该属植物中分离得到。经
MTT法进行体外抗肿瘤活性测试，上述化合物对小
鼠B。。细胞均无生长抑制活性。
1仪器与材料
熔点用北京泰克仪器有限公司生产的X一5型
显微熔点仪测定(未校正)。旋光在JASCO一20C数
字旋光仪上测定。IR用Bio—RadFTS仪测定，KBr
压片。MS用VGAutospec一3000型测定。NMR用
BrukerDRX一500超导核磁仪测定，以TMS为内
标。薄层色谱硅胶和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工
厂产品，SephadexLH一20为Merck公司产品。芹菜
糖为本实验室自制，经波谱分析和旋光测定确定为
D一芹菜糖。野花椒植物于2005年6月采自江西省
吉安市，经中国科学院昆明植物研究所高连明博士
鉴定为芸香科花椒属植物野花椒z．simulans
Hanee，标本保存于中国热带农业科学院热带生物
技术研究所热带作物生物技术国家重点实验室。
2提取和分离
野花椒干燥根(1．1kg)加工成粗粉，用95％乙
醇冷浸提取3次，滤过，减压回收乙醇至无醇味。将
乙醇提取物分散于水中成悬浊液，依次用石油醚、醋
酸乙酯和正丁醇萃取后，减压浓缩分别得到石油醚
浸膏(14。5g)、醋酸乙酯浸膏(10．8g)和正丁醇浸
膏(5．4g)。正丁醇浸膏(5．4g)经减压硅胶柱色谱，
以氯仿一甲醇梯度洗脱得到5个流分(Fr．1～5)，
Fr．2析出的固体粉末为化合物V(23mg)；Fr．3
(1．28g)先经SephadexLH一20柱色谱，以95％的
乙醇洗脱，而后经硅胶柱色谱，以氯仿一甲醇(9：1)
洗脱得到化合物I(250rag)和Ⅱ(17rag)。石油醚
浸膏(14．5g)经减压硅胶柱色谱，以石油醚一醋酸乙
酯梯度洗脱得到6个流分(Fr．1～6)，碘化铋钾试剂
(Dragendorff7Sreagent)检测结果表明Fr．1呈阳性
反应，Fr．1(o．68g)经多次硅胶柱色谱，以石油醚一
醋酸乙酯(10：1)洗脱得到化合物Ⅲ(35mg)和Ⅳ
(39rag)。
3化合物I的酸水解
取化合物I(6．0rag)溶解于甲醇(2mL)中，经
硫酸(2tool／L)水解2h后，溶液用氢氧化钡中和到
中性，然后溶液经SephadexLH一20柱色谱后得到
两种单糖的混合物，再经硅胶柱色谱得到两种单糖
的单体化合物。经TLC与标准品对照鉴定两分子糖
． 分别为葡萄糖(1．8mg)和芹菜糖(1．2rag)，二者的
旋光值分别为[a]分一+32．0(f0．5，H。O)和[a]分一
+6．4(f0．5，H，0)。
4鉴定
化合物I：无色针晶(甲醇)，mp173～175℃。
[a]分一一81．o。(c0．8，MeOH)，FAB—MS显示准分
子离子峰m／z463EM—H]一，结合1H—NMR和
13C—NMR(DEPT)数据推定其分子式为C。，H。。O。1。
” —NMR(DEPT)显示有21个碳信号，包括1分子
葡萄糖基、1分子芹菜糖基、3个甲基、3个亚甲基、2
个次甲基(其中1个为氧取代)和2个被氧取代的季
碳，初步推定化合物I为一个单萜苷类化合物。根据
2D—NMR(1H—HCOSY，HMQC，HMBC)谱可对化
合物I的碳和氢的化学位移进行全指定(表1)，苷
元的平面结构可推定为2一羟基一1，8一桉树脑。将化合
物I苷元部分的碳和氢的NMR数据与文献报道不
同异构体的数据进行仔细比较，推定化合物I的苷
元结构为(1R，2R，4S)一2一羟基一1，8一桉树脑[7]。取化
合物I进行酸水解，产物经柱色谱分离得到两种单
糖，经TLC与标准品对照鉴定为葡萄糖和芹菜糖，
对两种单糖的旋光值进行测定，结果均为正值，因此
两种糖的构型均为D型。根据糖的端基氢的偶合常
数霸4．33(1H，d，J一7．8Hz，H一1’)和5．04(1H，d，
，一2．3Hz，H一1”)可推定糖的连接方式分别为：pD一
葡萄糖和a—D一芹菜糖。在HMBC谱上，葡萄糖的端
基氢霸4．33(H一1’)与苷元的2位碳艿c76．6(C一2)
的相关信号说明葡萄糖与苷元的2位碳相连。观察
到芹菜糖的端基氢dH5．04(H一1”)与葡萄糖的6位
碳d。68．6(C一67)有相关信号，结合葡萄糖6位碳的
苷化学位移说明芹菜糖与葡萄糖的6位碳相连。综
合上述信息，化合物I的结构推定为：(1R，2R，4S)一
2一羟基一1，8一桉树脑一2一O—a—D一芹菜糖基(1—6)一po一
葡萄糖苷，命名为野花椒苷A(zansimulosideA)。化
学结构式见图1。
化合物Ⅱ：无色油状物。[a]弩一一106。(c0．3，
CH30H)，FAB—MSm／2：521EM—H]一；1H—NMR
(CD30D，500MHz)d：6．94(1H，S，H-27)，6．93(1H，
S，H一67)，6．59(1H，重迭，H一2)，6．58(1H，d，J=8．1
Hz，H一77)，6．57(1H，重迭，H一5)，6．49(1H，dd，J=
1．5，8．1Hz，H一6)，6．32(1H，dt，，一5．6，15．8Hz，
H一87)，4．23(2H，d，，一5．6Hz，H一97)，3．97(1H，m，
H一8)，3．84(3H，S，OCH3—37)，3．78(1H，重迭，H一
9a)，3．71(3H，S，OCH3—3)，3．68(1H，重迭，H一9b)，
2．98(1H，dd，J=5．9，13．8Hz H一7a)，2．73(1H，
dd，，一9．4，13．8Hz，H一7b)；葡萄糖d：4．69(1H，d，
J一7．4Hz，H一1”)，3．78(1H，重迭，H一6a)，3．68
(1H，重迭，H一6”b)，3．89(1H，t，，=8．6Hz，H一2”)，
万方数据
·490· 中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月
裹1
Table1
化合物I的1H—NMR(500MHz)和”C—NMR
(125MHz)数据(CD30D)
1H—NMR(500MHz)and13C—NMR(125MHz)
DataofcompoundI(CD，OD)
图1化合物I的结构和主要的HMBC相关
Fig．1Structureandk yHMBCcorrelation
ofcompoundI
3．47(1H，t，J一9．0Hz，H一4”)，3．43(1H，t，J一8．6
Hz，H一3”)，3．14(1H，m，H一5”)；13C—NMR(CD30D，
125MHz)艿：133．2(C—1)，113．7(C一2)，148．4(C一3)，
145．3(C一4)，115．6(C一5)，122．6(C一6)，39．1(C一7)，
42．8(C一8)，66．8(C一9)，135．4(C一17)，109．1(C一27)，
153．4(C一3’)，145．O(C一47)，138．9(C一57)，119．1(C一
6’)，131．5(C一7‘)，129．6(C一87)，63．7(C一9’)，56．4
(OCH。一3)，56．2(0CH3—37)；葡萄糖艿：105．3(C一
1”)，75．9(C一2”)，77．8(C一3”)，71．2(C一4”)，78．1(C一
∥)，62．7(C一6”)。以上数据与文献报道的淫羊藿苷
E。的数据一致‘引，确定化合物Ⅱ为淫羊藿苷E。。
化合物Ⅲ：黄绿色针晶(氯仿)，mp186～188
℃，碘化铋钾试剂(Dragendorff7Sreagent)反应阳
性。IR、UV、1H—NMR和13C—NMR光谱数据与文献
报道的弗林辛的数据一致嗍，确定化合物Ⅲ为巨盘
木碱。
化合物Ⅳ：白色片状针晶(氯仿)，mp84～86
℃，碘化铋钾试剂(Dragendorff’Sreagent)反应阳
性。IR、UV、1H—NMR和13C—NMR数据与文献报道
的Ⅳ一甲基一弗林辛的数据一致[引，确定化合物Ⅳ为
N一甲基一巨盘木碱。
化合物V：白色粉末(氯仿一甲醇)，mp292～294
℃，Liebermann—Burchard反应阳性，Molish反应阳
性。与对照品胡萝卜苷进行TLC对照，在3种溶剂
系统下Rf值均为一致，且混合熔点不下降，确定为
胡萝卜苷。
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万方数据
野花椒中一个新的单萜苷
作者： 吴娇， 梅文莉， 戴好富， WU Jiao， MEI Wen-li， DAI Hao-fu
作者单位： 中国热带农业科学院热带生物技术研究所热带作物生物技术国家重点实验室,海南,海口
,571101
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(4)
被引用次数： 1次

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