全 文 ：中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月·961·
·专论·
化学振荡技术在中药研究中的应用
张孟民
(宝鸡文理学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721007)
摘要：中药是一个多组分的复杂体系，质量监控因多方面因素较难实现，虽已有高效液相色谱等多种分析方法，
但仍不十分理想，因此，有不少学者针对中药特性开展了多方面研究，力求开发一种既简便。又快捷，且能反映中药
特性的分析方法。探讨采用电化学手段和振荡技术，获取中药及其制剂的特征振荡指纹图谱，依据图谱所反映的信
息，确定中药种类及有关成分的量；通过15种草药和六味地黄中成药的振荡图谱，探讨了建立中药特征振荡图谱
的理论，并进行了反应机制研究；介绍了中药特征振荡指纹图谱的研究方案及拟解决的关键问题；讨论了振荡体系
对中药振荡图谱的影响，给出了中药振荡反应振荡系数的研究方法，基于图谱进行了动力学和反应机制研究。这种
方法克服了中药化学成分复杂，相互干扰严重，难以确认的弊端，是一种新的研究手段。
关键词：化学振荡；中药；中药振荡指纹图谱
中图分类号：R282；R282．5文献标识码：A 文章编号：0253—2670(2006)07—0961一05
ApplicationofchemicaloscillationinstudyonChinesemateriamedica
ZHANGMeng-min
(ShaanxiProvincialKeyLaboratoryofPhytochemistry，BaojiCollegeofArtsandSciences，Baoji721007，China)
Keywords：chemicaloscillation；Chinesemateriam dica(CMM)；CMM7Soscillationfingerprint
随着社会进步，人类对自然认识的加深，自然宝
库中植物药逐渐重新成为对抗疾病的武器。已有资
料显示，从天然药物发现新药是当今国际药学界研
究药物的新趋势。最新国际医药市场报告显示，英、
法、美等发达国家的植物药市场自1987年以来购买
力分别上升了70％、50％和20％。美洲、欧洲、亚洲
的中医药市场需求额均为120亿美元，其他地区的
市场需求额为90亿美元。这表明中医药正在世界范
围内得到承认和接受。这为中医药提供了最大的发
展机遇。
然而，中药是一个多组分复杂体系，作用机制尚
未完全清楚。尽管其药效已被人们接受，但由于它的
综合性、复杂性、协同作用等使得中药方剂千变万
化，质量更是难以控制。随着中国加入WTO，对中
药的研究从提高分离单一有效成分到建立指纹图谱
库，中药正在世界范围内得到重视和认可。但中药质
量标准偏低，成分不清楚，疗效不稳定等问题一直严
重地阻滞着中药标准化与现代化的进程，确定中药
的有效成分及量，建立中药特征图谱，进行作用机制
研究，成为中药进入国际市场的关键所在。如何根据
中医药的特点，建立一整套具有中医药特点又有高
科技特征的中药材、中成药现代质量标准是一重大
课题。本文探讨采用电化学手段和振荡技术，获取中
药及其制剂的特征振荡图谱，依据图谱所反映的信
息，确定中药种类及有关成分的量；通过15种草药
和六味地黄中成药的振荡图谱，探讨了建立中药特
征振荡图谱的理论，并进行了反应机制研究；介绍了
中药特征振荡指纹图谱的研究方案及拟解决的关键
问题；讨论了振荡体系对中药振荡图谱的影响，给出
了中药振荡反应振荡系数的研究方法，基于图谱进
行了动力学和反应机制研究。这种方法克服了中药
化学成分复杂，相互干扰严重，难以确认的弊端，是
一种新的研究手段。
1 中药振荡图谱产生的基础
中药化学信息是由多种化学成分综合构成的。
以中药材而言，经过一个多世纪的植物化学研究和
药理药效研究，人们越来越认识到，中药的药效不是
来自任何一个单个的活性成分，而是多种活性成分，
甚至是与非活性成分的“协同作用”或“生克作用”的
结果，君臣佐使、协同作用是其主要的特征。因此中
收稿日期：2005—11-23
基金项目：陕西省自然科学基金项目(2002822)
作者简介：张盂民(1958一)，男，硕士，副教授，主要从事应用化学、植物化学研究。
Tel：(0917)3364294E—mail：zhangmengmin2004@163．corn
万方数据
·962· 中草115ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月
药中的化学信息具有一定的模糊性，只有部分化学
信息(包括已知的活性成分、已知的非活性成分、一
部分未知成分)可表征于指纹图谱中。目前研究较多
的是利用高效液相色谱法(HPLC)建立中药的指纹
图谱。HPLC所使用的仪器昂贵，分析样品时柱前处
理过程复杂，实验结果及重复性对实验人员要求较
高。资料表明，这种指纹图谱难以全面反映中药的信
息，甚至不能指明这种成分的来源。如黄连和黄柏都
含有小檗碱，如果只用小檗碱来作为鉴别黄连和黄
柏的指标就难以将它们区分；再如检测中成药知柏
地黄丸时，由于采用黄芩或直接采用提取的小檗碱
投料都可检测出小檗碱，但这种方法制得的中成药
却不是知柏地黄丸，必须获得黄连、黄柏、黄芩的特
征图谱，然后加以对照才能确定其小檗碱来源。显
然，HPLC建立的指纹图谱有其缺陷。因此中药研究
需要新思路、新方法。
振荡技术是近年来较为活跃的研究领域，具有
选择性高、灵敏度好、设备投资小，对化学组分敏感
等特点。它以有机物为振荡底物，在化学振荡器
“BROW-一Mn2+一H+一丙酮”体系中，通过调整振荡体系
中各种物质的浓度，使其呈现出特征振荡波形。因
此，这种振荡波形是振荡体系中所有物质共同作用
的结果。如果固定振体系中Brof、Mn2+、H+、丙酮
的浓度，而只改变有机底物的种类和浓度，所获得的
振荡波形无疑就是该物质的特征波形。在对中药和
生物体内物质参与的化学振荡反应的长期研究中发
现，采用振荡技术可获得中药的化学振荡图谱。利用
化学振荡的特点，在不改变BROW-、Mn2+、H+、丙酮
浓度的前提下，以中药为振荡底物，可获得不同中药
的特征振荡波形，称之为该中药的化学振荡特征图
谱。目前通过研究已经获得60余种中药材和5种中
成药的化学振荡特征图谱，图1给出了15种中药材
的振荡指纹图谱；图2给出了不同厂家生产的六味
地黄的振荡指纹图谱。
图1、2这些波形千资百态，表现出不同中药的
个性特点，且重现性良好。不同的中药具有形状迥异
的振荡特征图谱，品质相同的同种中成药，在同一浓
度时的振荡图谱极其相似，这与各单味药的协同作
用不谋而合。因此，用此图谱不仅可辨识中药，还可
研究中药参与循环的动力学，进而研究其在人体循
环中的作用机制以及药效，从而为中药的研究开辟
一条新路。
2中药振荡指纹图谱拟解决的问题及研究方案
在我国中药的应用已有上千年的历史，其在保
健、疾病的治疗和预防等方面为人类做出了巨大贡
献，但其成分复杂、作用机理不明确、药材生产和中
成药生产不规范等问题一直严重地阻碍着中药标准
化与现代化进程，成为制约中药走向国际市场的关
键所在。
指纹图谱的研究是建立在现代仪器的发明和广
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A一党参B一白术C一当归D一黄芪 E一升麻F一北柴胡G一甘草H一沙参I一太子参J一女贞
K一陈皮 L一玄参 M一丹参 N一贯叶连翘。一鹿衔草
A—CodonopsispilosulaB—AtractylodesmacrocephalaC—Angelicas nensisD—AstragalusmembranaceusE—‘Cimicifugafoetida
F—-BupleurumchinenseG——GlycyrrhizauralensisH—-AdenophorastrictaI-Pseudostellariah terophyllaJ-Ligustrumlucidum
K—-PericarpiumCirriReticulataeL—ScrophularianingpoensisM—Salviam ltiorrhizaN—Forsythiasuspense0·。Pelvetiasiliquosa
图l 15种中草药的振荡指纹圈谱
Fig．1Oscillatingfingerprintsof15kindsofChineseherbalmedicines
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万方数据
中草菊 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月·963·
悱峤峤心
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A一兰州 B一朝南C一问南D一桂林E一宝玛
A—-LanzhouB—·HunanC——HenanD—-GuilinE—-Baoji
图2不同厂家六味地黄丸的振荡指纹图谱
Fig．2OscillatingfingerprintsofLiuweiD huangPillfromvariousmanufacturers
泛应用的基础上的，结合了先进的分析测试手段、数 多不便。采用化学振荡方法，调整浓度范围，寻找特
学统计手段以及计算机模拟的方法，进一步揭示了 征波形，绘制出能显示中药特性的振荡特征图谱，是
中药体系的内涵，定性和量化，得到相对完备的质量 解决中药识别的有效途径。然而，中药化学成分复
控制数据。 杂，往往一种中药含有多种化学成分。化学振荡反应
采用振荡技术，获得大量中药的化学振荡特征 是以有机物为振荡底物，在化学振荡器“BrOF一
图谱，根据特征图谱所反映的信息来确定药材种类 Mn2十一H4-_丙酮”体系中，通过调整振荡体系中各种
及有效成分的量，建立中药振荡特征图谱库，从而开 物质的浓度，使其呈现出特征振荡波形。因此，这种
展中药的动力学及反应机制研究。目前拟解决的关 振荡波形是中药中所有物质共同作用的结果。如果
键问题：①怎样得到各种中药的振荡指纹图谱。②如 固定振荡体系中BROW-、Mn2+、H+、丙酮的浓度，而
何将获得的不同种类中药振荡特征图谱上升到机理 只改变有机底物的种类和浓度，所获得的振荡波形
高度，使图谱得到物理化学表征。为实现以上目标， 无疑就是该物质的特征波形。利用化学振荡的这一
拟采用振荡技术，在化学振荡器“Br03-一Mnz+一H+一特点，在不改变BrO；-、Mn2+、H+、丙酮浓度的前提
丙酮”中，考察各种中药的振荡行为，获取众多信息
来完成研究任务。
2．1利用外加物质对振荡体系进行干扰，研究迟豫
时间等与中药种类间可能在的依存性，从而用振荡
参数来实现中药的选择性识别：该项工作研究已经
取得了较大进展，通过对各种中药振荡反应的波形
进行比较发现，所有中药振荡体系的典型振荡波形
都呈现准正弦波形，具有衰减式特征，振幅随着时间
的延长而衰碱。一般而言，可将振荡反应分为3个时
期：(1)能量的积累期(BC)；(2)能量的平衡期
(CD)；(3)能量的消耗期(DE)。历经以上3个时期，
振荡反应开始，这是以中药为底物的振荡反应在封
闭体系中的共同特征。伴随着3个时期的变化，各振
荡体系的E～t图又呈现出明显的个性，主要表现在
不同中药对振荡反应的速度、振荡周期和振幅有着
不同的影响，因而表征各振荡体系的振荡波形千差
万别。尽管如此，它们均显示出阻尼振荡的特点，这
种模式符合封闭体系的反应特征。
同时，考虑各地气候环境及生长期的不同，许多
中药材单从植物形态、药材形状、性味、色泽等方面
较难辩识，甚至发生错误，给中药的开发研究带来诸
下，以中药为振荡底物，可获得不同中药的特征振荡
波形。这种特征波即为该中药的振荡特征图谱。利
用此振荡图谱不仅可鉴别中药，还可研究其参与循
环的动力学，进而研究其在人体循环中的作用机制
以及药效，从而为中药的研究开辟一条新路。
2．2确定中药振荡反应振荡系数，促使其定量化：
化学振荡就整个振荡体系而言，是发生在远离平衡
的非线性区，但就某一过程而言，还是能找到平衡
点。因此，可以利用物理学的基本观点来解释振荡波
形和振荡现象。
由于振荡波峰是时间的函数，只要振荡反应发
生就有振荡波峰。振荡能量是振幅的函数。若以E
表示能量，H代表振幅，则
E—f(H)
式中能量E可理解为动能和势能之和
对阻尼振荡有下式成立
E=+KH2e一廓 (1)
式中卢为阻尼系数，是与振荡体系有关的常数，取决于底物
中药的特性；￡为振荡时间；K是化学链系数，可理解为反应
物浓度C与振荡周期t，的比值，即
】r， I
C
A一意一一
tp
万方数据
·964· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月
这恰等于振荡反应的速率常数。
现将(1)式变形并取对数得
lnH=+fl件÷ln警 (3)
以ln日对t作图，直线的斜率即为p／2，截矩则
为去ln-6X“-。由于H是振幅，可从振荡波形获得；常
数卢正好反映了振荡反应的特性；这样，利用公式
(3)便可计算振荡反应的能量E以及特性常数卢。
由于振荡反应实质上是氧化还原反应，因此它
符合能斯特方程，电势P与浓度的对数呈正比，即
9。。lgc或驴一fllgC
式中的卢为特性常数，C为振荡反应t时刻的浓度
由于振荡反应的特点，反应某时刻的浓度是不
同的，这样便可依据t及卢求得某时刻参与反应的
底物浓度(C)，为中药的定量提供理论依据。
2．3利用数学计算方法解析图谱，得振荡周期、波
形、峰高、半峰宽等与主要有效成分及疗效的定性、
定量关系，可建立中药及其制剂的质量评价系统。
2．4基于图谱开展动力学及反应机制研究：利用化
学振荡技术探讨反应机制，捕捉振荡信息，突破常规
手段的禁区，开辟中药研究的新路。
笔者已经成功地考察了鹿衔草、女贞子的振荡
行为，探讨了它们的振荡反应机制及参加反应的化
学成分，发现振荡特征图谱可用来研究中药的振荡
机制。例如，采用振荡技术通过对鹿衔草及女贞子的
研究发现，两种振荡体系在各自的浓度范围均呈现
出良好的振荡行为，显示了各自的特性。然而比较发
现，女贞子振荡曲线光滑规划；鹿衔草的振荡曲线下
快上慢，中间出现转折或平台，这一现象至少说明参
与图3一A和图3一C体系的振荡物质不同，且差异较
大。这也揭示出鹿衔草的振荡可能由两种物质或中
间产物引起。已知鹿衔草中含有酚苷类物质，如高熊
果苷等，其可在酸性条件下发生水解作用。由此可以
㈣肌 C
推断振荡可能是由于酚苷类物质的水解、糖氧化及
苷元上的取代作用所引起。又由于糖的醛基易氧化，
Br：取代速度较慢，因而鹿衔草体系形成了下快上
慢的趋势；女贞子中苷类物质量极少，因此振荡图形
未出现转折和平台，整个振荡曲线光滑规则，与鹿衔
草体系形成了极大反差。而在鹿衔草体系的低浓度
区，由于苷类物质量低，水解产物相对较少，只发生
了糖的醛基氧化，而对苯二酚的量达不到振荡浓度，
即未发生Br。的取代反应，如图3一B，使鹿衔草的高、
低浓度区振荡图形不同。
由于苷无还原性，而其水解产物还原糖具有还原
性。根据实验事实，体系电势发生了连续变化，从而断
定苷类结构中的键首先因水解而发生断裂，形成了具
有还原性的葡萄糖及对苯二酚(含有酚羟基的苷元)2
种产物。葡萄糖中的醛基易于氧化，它可使Mn3+还
原成Mn2+，Br。还原成Br一；与此同时，另一产物对
苯二酚由于分子中酚羟基的活化作用，苯环上的氢极
易接受亲电试剂Br：及Mn3+，又会因BrO；与Mn2+
在H+存在下再次产生，这种周而复始的反应，就形
成了振荡。为了验证酚苷类物质是引起如图3一C振荡
的推论，采用市售生化试剂芦丁在上述同一条件下，
得到了如图3一D所示的振荡图形。图3一D与图3一C
极为相似，且芦丁水解后易形成具还原性的糖和含酚
羟基的苷元。因此，前述酚苷类物质参与了振荡反应
的推论是合理的。在此，可推断，在图3一C中，a—b段
为糖的氧化，b—C段为苯环的溴代，C—d段是
BrOf、Mn2+与H+生产Br。所形成。
通过以上分析，结合振荡图形，认为酚苷类物质
参与的振荡反应可能的机制为：
①10Mn2++2BrOf+12H+=10Mn”+Br2+6H20
∥一弋鬻—≮H心巩。。
-．．．．．．．．-J．-_·-—----●——-—-_—--JL-_-一
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A一女贞子体系 B一鹿衔草低浓度体系c一鹿衔草高浓度体系D一芦丁体系
A——LigustrumLucidumsystemB-—PelvetiasH quosasystemwithlowerconcentration
C——PelvetiasiliquosasystemwithhigherconcentrationD—-rutinsystem
图3 4类体系的典型振荡指纹图谱波形
Fig-3Typicaloscillatingfingerprintwaveoffourkindsof ystem
万方数据
中草115ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月·965·
@2Mn3++C6H1206+H20一2Mn2++C6H1207+2H+[5]
④Br2+H20+C6H1206—2Br一+2H++C6H1207
⑤nBr2+
H
上nH+上
nBr一(n—l～3)
⑥Br2+CH3COCH3=CH3COCH2Br+Br一+H+
⑦BROW-+5Br一+6H+一3Br2+3H20
3结语
由以上分析可以看出中药是一个多组分化学混
合体系，各种组分的协同作用难以弄清楚，对中药作
用机制研究带来许多困难，仅靠简单方法和经验鉴
别中药缺乏科学依据。利用灵敏、选择性强的振荡技
术获得中药振荡特征图谱，综合考虑混合体系多组
分的相互影响，使复杂问题变得简单化，经验问题科
学化。同时克服了目前其他方法所得到的指纹图谱
不能表明中药成分来源的弊端，使中药特性及协同
作用真正体现于振荡特征图谱之中。相信这种方法
会给中药的鉴定、作用机制研究、有效成分的确定等
带来新的研究思路。
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编委代表：龚运淮 E—mail：gongyh06@163．corn电话：(0871)3862309
万方数据
化学振荡技术在中药研究中的应用
作者： 张孟民， ZHANG Meng-min
作者单位： 宝鸡文理学院,陕西省植物化学重点实验室,陕西,宝鸡,721007
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2006,37(7)
被引用次数： 7次

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1. 王瑜.孙长海.徐明亮.方洪壮.李守君.Wang Yu.Sun Chang-hai.Xu Ming-liang.Fang Hong-zhuang.Li Shou-jun
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2. 中药大黄电化学指纹图谱研究[期刊论文]-黑龙江医药科学2010,33(2)
3. 张秀莉 几种毛茛科中药电化学指纹图谱技术鉴别[期刊论文]-黑龙江医药科学2010,33(4)
4. 张志霞 化学振荡及其在药物分析中的应用[学位论文]2005
5. 杨富巍 化学振荡在分析化学中的应用及化学振荡新体系的发现[学位论文]2005
6. 马立娟 丹参药材指纹图谱及其水溶性成分的定量研究[学位论文]2005
7. 魏玉辉.姚小军.武新安.杜玮.赵刚 高效液相色谱-二极管阵列检测器-蒸发光散射检测器联用同时检测复方丹参
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8. 姜波 利用振荡技术研究草药[期刊论文]-中医药学报2004,32(5)
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10. 蔡汝秀.张珂.王俊.刘志宏 生物体系活性氧及反应中间体研究进展[期刊论文]-大学化学2000,15(6)

引证文献(7条)
1.王姣亮.李旺英.龙立平.谭慧.肖谷清.尹志芳 关于黄柏(川)电化学指纹图谱的研究[期刊论文]-化学试剂
2011(1)
2.李丽民.赵杰夫.黎芳 房屋规划设计中气候影响因素分析[期刊论文]-湖南城市学院学报（自然科学版） 2012(1)
3.王新红.蒯军.费正皓.陶建清 葛根、芦根参与化学振荡反应的研究[期刊论文]-甘肃中医 2008(5)
4.陈佳.程旺兴.管艺 祁菊药材及不同提取物的B-Z化学振荡研究[期刊论文]-广州化工 2010(12)
5.程旺兴.管艺.陈佳.方成武 不同产地中药赤芍在振荡体系中的化学指纹图谱研究[期刊论文]-分析测试学报
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6.任杰.王明强.姬良亮.杨武.高锦章 利用BZ化学振荡体系检测中草药中的姜黄素[期刊论文]-甘肃农业大学学报
2013(3)
7.ZHOU Ju-feng.FANG Xuan-qi.ZHANG Tai-ming.ZHAO Zhe.ZHU Rong.XIANG Feng-qin.QIAO Jun-xi
Quantitative similarity assessment of non-linear chemical fingerprint of traditional Chinese
medicine by similarity system theory[期刊论文]-中南大学学报（英文版） 2011(2)


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