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pH区带精制逆流色谱在中药中的研究进展



全 文 :·308· 中草黄 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第2期2007年2月
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pH区带精制逆流色谱在中药中的研究进展
黄娟,童胜强,贵晓霞,颜继忠+
(浙江工业大学药学院,浙江杭州 310014)
pH区带精制逆流色谱(pH—zone—refiningcounter—
eurrentchromatography)最早是在普通制备型高速逆流色
谱的基础上发展起来的口]。利用取代色谱的特点,由一系列
的溶质区带组成,样品在区带之间的界面富集,杂质则在区
带的边缘。这种技术需要在有机相中加入有机酸或碱,水相
中加入无机反离子。有机相和水相都可以作为流动相或固定
相。当流动相穿入固定相时,由于酸碱反应,最终达到平衡。
有机酸在有机相和固定相中的分配系数作为量度,样品的分
配系数与其的差距决定各样品的出峰时间。当样品进入柱中
时被分离物质便以一串矩形峰的形式被洗脱出来,并且依据
pKa和疏水性所决定的pH值的大小依次排开。
同普通的高速逆流色谱相比,pH区带精制逆流色谱具
有分离容量大、分离纯度和效率高等优点心]。特别适用于分
离那些在较宽的pH1~10内,可形成稳定的可离子化的物
质。目前在国际上pH区带精制逆流色谱广泛用于生物碱、
植物中的酸性成分、染料、对映异构体、氨基酸及其衍生物的
分离制备,取得了良好的效果。本文主要综述近5年来该技
术在分离纯化中药有效成分及其他方面的最新研究进展。
I pH区带精制逆流色谱在中药有效成分提取中的应用
1.1 生物碱的分离:生物碱是人类最早研究的植物有效成
分,在植物中的分布相当广泛。pH区带精制逆流色谱是分离
制备生物碱的非常有效的方法。Ito等[3]利用该技术纯化乌
头中的生物碱,得到了4种非常纯的生物碱成分,溶剂体系
为甲基叔丁基醚一四氢呋喃一蒸馏水(2:2:3),上层有机相
加入10mmol三乙胺作为保留碱,下层加入10mmol盐酸
作为洗脱酸,实验中分别进样2.0、6.5、10.5g,都取得了非
常好的效果,而且随着进样量的增加,峰宽明显增大,经
HPLC检验分离纯度达到99%以上。在北美,白毛莨作为药
用植物有着悠久的历史,研究表明其含有的生物碱成分具有
很强的生物活性,但在分离时,普通的方法难以取得良好的
效果。利用pH区带精制逆流色谱,通过对其溶剂体系和其
他一系列条件的摸索,发现四氢呋喃的加入可以促进样品的
溶解,实现了样品的成功分离,所得的生物碱分别为盐酸小
檗碱、canadaline、氢化小檗碱、8一北美黄连碱和异紫堇杷明
碱[4]。利用这一色谱技术从Erythroxylumpervi leiBaillon
茎皮中将几种生物碱分成两部分,一部分是pervilleine,另一
部分是几种莨菪芳香酯碱的混合物。所用溶剂体系为甲基叔
丁基醚一水(1:1),并让其平衡过夜,上层有机相加入2mL
的三乙胺作为保留碱,pH调节到约为10,下层水相加入1
mL37%盐酸作为洗脱酸,pH调节到约为2,流动相的泵入
速度为3mL/min[5]。从Picralimanitida根中分离纯度吲哚
生物碱时,Okunji等[6]首先利用硅胶柱色谱,但该方法只能
获得很少的纯品,为了得到大量的纯品,采用了高速逆流色
谱,但由于固定相在柱中的保留甚少,无法实现很好的分离,
所以采用pH区带精制逆流色谱,并实现了对样品的成功分
离。所选溶剂体系为甲基叔丁基醚一乙腈一水(2:2:3),上层
有机相加入三乙胺作为保留碱,pH调节到10。?,下层水相
加入盐酸作为洗脱酸,pH调节到约为1.7,样品以1:1的
比例分别溶解在流动相和固定相中。从他们的研究中可以发
现在分离一定种类的样品时,pH区带精制逆流色谱具有不
可比拟的优越性。Yuan等[73从绿茶中分离得到咖啡因和茶
碱,所选溶剂体系为甲基叔丁基醚一水(1:1),上层有机层加
入10mmol三乙胺作为保留碱,下层加入10mmol盐酸作
为洗脱酸,整个过程总共耗时仅4h,大大缩短了分离时间。
Wang等[83从夏天无中得到495mg原鸦片碱,626mg四氢
巴马亭和423mg荷包牡丹碱,分离纯度可达到93%。所用
收稿日期:2006—06—29
作者简介:黄娟(1983一),女,江苏溧水人,浙江工业大学药学院硕士研究生,从事天然产物的提取分离工作。
*通讯作者颜继忠Tel:(0571)88320613E—mail:zyx@zjut.edu.cn
万方数据
中草115 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第2期2007年2月·309·
的溶剂体系是甲基叔丁基醚一乙腈一水(2:2:3),上层有机
相加入5~10mmol氨水作为保留碱,下层水相加入5~10
mmol盐酸作为洗脱酸。
1.2 酸性成分的分离:Winterhaheer等[91利用该技术分离
得到了胭脂红酸。研究表明紫花松果菊对治疗白血病具有不
错的效果,因此在国外被广泛用于制药工业。学者们从这一
植物中分离得到菊苣酸,值得指出的是在分离该化合物时,
共连续用了3次pH区带精制逆流色谱。第1次得到的不纯
的目标物质,第2次纯度达到87.7%,第3次的分离产物纯
度达到了95%以上。所用的溶剂体系为甲基叔丁基醚一乙腈一
水(4:1:5),并且在上层有机相加入10mmol三氟乙酸作
为保留酸,下层加入10mmol氨水作为洗脱碱[1⋯。
2 pH区带精制逆流色谱在其他方面的应用
2.1植物染料的分离:目前市场上所用的染料可大体分成
化学染料和植物染料。过去,pH区带精制逆流色谱曾为化学
染料的分离纯化做过积极的贡献,尤其在分离YellowN .
203、RedNo.106等化学染料时,取得了突破性的成果。化学
染料染色的纺织品含有甲醛等有害物质,对人体伤害很大。
植物染料及其工艺都是环保的,因此近年来备受人们的青
睐,但植物染料的提纯量化问题一直困扰着许多专家学者。
利用pH区带精制逆流色谱实现分离纯化较为环保的植物
染料,这几年已有学者做过大量的研究。Wada等[1妇在分离
高粱色谱和紫胶色素时得到几种新的物质。其中在分离高粱
色素时得到了卤代苯基化合物、P一香豆酸和甲基类化合物。
溶剂体系为乙醚一乙腈一水(4:2:5),下层水相加入20mmol
氨水作为洗脱碱,上层有机相加入三氟乙酸作为保留酸,泵
入速度为2.0mL/min。在分离紫胶色素时得到虫胶红酸A、
B、C和E4种酸性成分。溶剂体系为甲基叔丁基醚一乙腈一水
(2:1:5),下层水相加入20mmol/L氨水作为保留碱,上
层有机相加人20mmol三氟乙酸作为洗脱酸,流动相加入
17.5mmol三乙胺作为配位剂,体积流量3mL/min,分离纯
度可达到96%以上。利用pH区带精制逆流色谱从红酒中分
离花青苷,甜菜中分离甜菜素(batalains),黄栀子中分离类
胡萝b素,红茶中分离theaflavicacid也取得了不错的效
果口“。因此,利用pH区带精制逆流色谱来分离纯化植物染
料,将是解决植物染料提取分离难题的一项不错的技术。
2.2其他:pH区带精制逆流色谱分离一些真菌发酵产物、
异构体和氨基酸及其衍生物都有比较好的前景。Harris
等[131利用pH区带的精制逆流色谱分离真菌发酵产物,得到
了糖基化聚酮和arthrinosidesA~C。该技术在分离构造异
构和立体异构体时都取得了较好的效果。对两个不同取代位
的磺酸类化合物3-SPA和4-SPA[1“,能够实现几乎完全的
分离。药物对映异构体的分离是目前医药和化学方面的难
点。Perez等[153利用这一技术成功分离了血管舒张药心得乐
和抗凝血药warfarin的对映异构体。姜黄素中酸性黄的分
离[1“,一些染料的构造异构体的分离[171都是很好的应用实
例。氨基酸及其衍生物的分离集中在20世纪90年代,近几
年来有关利用pH区带的精制逆流色谱分离氨基酸类化合
物的报道几乎没有。
3结语
pH区带精制逆流色谱采用为数有限的几套溶剂体系实
现了很多物质的分离。文献中报道所选择的保留酸碱和洗脱
酸碱也是相对固定的[1“。相对于传统的高速逆流色谱,pH
区带精制逆流色谱实验条件的优化更加容易一些。
可以看出这一技术既可用于中药的粗提物去除杂质,也
可用于最后产物的精制,甚至可以用来对从未处理的粗提物
进行纯化得到纯品。因此该技术在对中药有效成分的提取分
离方面具有相当广阔的应用前景。
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中药中农药、重金属残留的分析方法概述
石世学,聂万达,潘力佳+
(天津中新药业集团股份有限公司,天津300457)
目前,随着中药事业的不断发展,中药产品在世界范围
内防病、治病的作用被重新认识,提高中药产品的内在质量、
制定合理的质控标准愈来愈受到人们的关注。在提高中药产
品内在质量方面不仅要对其有效成分(活性成分)的质和量
进行有效的控制,而且应对中药产品中有毒、有害成分进行
限量控制。中药中的农药、重金属残留和污染严重影响了中
药产品的内在质量。本文就中药中农药、重金属残留的分析
方法进行综述。
1农药残留的分析方法
1.1气相色谱法:由于具有操作简便、分析速度快、分离效
能高、灵敏度高以及应用范围广等特点[1],其仍是目前农药
残留测定的主要分析手段,尤其在有机氯和有机磷农药的分
析领域中占绝对优势。王会丽等啦!采用气相色谱一电子捕获
检测器法检测西洋参中的有机氯农药(六六六、DDT异构体
及七氯、艾氏剂)的残留量,最低检测浓度为0.032~
1.4ng/g,回收率为80%~133.18%。张曙明等[33采用气相
色谱一氮磷检测器法对中药中的8种有机磷农药残留量进行
了测定,其回收率为74.96%~116.8%,裣出限为0.011~
0.336Pg。梁祈等[43采用气相色谱碱离子化检测器法对黄芪
中的氨基甲酸酯农药(呋喃丹、西维因、甲霜灵)残留量进行
了测定,当添加水平为2×105时,回收率为89.33%~
98.18%,线性相关系数r为0.997o~0.9985,检测限可达
19.0Pg。楼健等[51采用气相色谱一火焰光度检测器对中药材
天花粉中的8种有机磷农药残留量进行了测定,最低检测量
为0.002O~0.0165ng。
1.2高效液相色谱法:是以液体作为流动相的一种色谱方
法,适合于分析热不稳定性和强极性农药及其代谢产物。梁祈
等[63采用高效液相色谱测定中药材黄芪中有机氮农药(涕灭
威、呋喃丹、西维因、甲霜灵)残留量,当添加水平为7×108~
7×10-7时,回收率为81.7%~95.1%,RSD为
3.3%~6.4%,检出限为1.2×1011~5.3×1010,r一
0.999。Trajkovska等[7]采用固相萃取一高效液相色谱/二级
管阵列检测器检测葡萄酒中的特丁津、敌草胺、灭菌丹和亚胺
硫磷农药,检测限为3.8~4.6ng,定量限为12.7~15ng。
1.3气相色谱一质谱法:随着质谱技术的发展,质谱法已成
为农药残留分析的有效手段,用色谱保留时间和质谱指纹数
据对化合物进行分析,最大限度地保证了分析的可靠性。李
拥军等[81采用微量化学法和固相萃取技术,用丙酮一正己烷
(1;1)萃取,活性炭和中性氧化铝小柱净化,用气相色谱一质
谱法可同时测定茶叶中6种拟除虫菊酯类农药的残留量。方
法回收率在84,6%~115.1%,RSD为3%~7%,最低定量
检出质量分数为0.010~0.20mg/kg。孙秀燕等∞3采用气相
色谱法一正化学电离一质谱法对中药材中有机磷农药残留进
行了检测,应用选择离子监测技术,排除了杂质的干扰,提高
了分析灵敏度。
1.4 高效液相色谱一质谱法:高效液相色谱及大气压电离质
谱主要用来分析低浓度、难挥发、热不稳定性和强极性农药,
LC~MS先后产生4种接口技术:热喷雾、粒子束、电喷雾电
离、大气压化学电离。潘元海等[1明报道,采用高效液相色谱一
大气压化学电离质谱快速分析水中痕量有机磷农药二嗪农
与喹硫磷,检出限分别达0.09、0.1ng。Granby等n妇采用液
相色谱串联质谱(LC—MS—MS)分析氨基甲酸酯类及其相关
极性农药,当添加水平为0.02、0.04和0.Z0mg/kg时,回收
率为70%~120%。
1.5超临界流体色谱:是以超临界流体作为流动相的色谱
分离检测技术,常用于分析不便于用气相色谱分析的一些极
性和吸附性强、热稳定性差、难挥发的组分,分析所需时间一
般比高效液相色谱快,可以和许多高效液相色谱难以使用的
检测器联用。超临界流体色谱虽不能代替气相色谱和高效液
相色谱,但可弥补它们的不足。Jablonska等和Murugaverl
等分别报道了用毛细管超临界流体色谱一质谱测定有机氯和
氨基甲酸酯类农药的残留,Mol等用超临界流体色谱连接火
焰光度检测器分析番茄和洋葱中的乐果、马拉硫磷等[I“。
1.6免疫分析法:是利用抗原、抗体的特异性免疫反应对微
收稿日期:200604—12
基金项目:国家科技攻关课题(60种中药中有害残留物检测方法与限量标准研究,2001BAT01A57)
作者简介:石世学(1978),男,内蒙古人,硕士学位,现主要从事残留物检测分析研究工作。E—mail:shishixue@163.corn
*通讯作者潘力佳Tel:(022)27020916E—mail:panlijia@yahoo.corn.cn
万方数据
pH区带精制逆流色谱在中药中的研究进展
作者: 黄娟, 童胜强, 贵晓霞, 颜继忠
作者单位: 浙江工业大学药学院,浙江,杭州,310014
刊名: 中草药
英文刊名: CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年,卷(期): 2007,38(2)

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