全 文 ：·1782· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第12期2006年12月
湖北大戟中的鞣质类成分
阮汉利，周雪峰，张勇慧，皮慧芳，吴继洲
(华中科技大学同济医学院药学院，湖北武汉430030)
大戟属是大戟科中最大的一个属，全世界约有
2000余种，我国有80多种。大戟属植物主要含有二
萜酯类、三萜、甾醇、黄酮、鞣质和酚性成分，民间主
要用于除疣、抗肿瘤等[1]。湖北大戟Euphorbiahy—
lonomaH nd．一Mazz．又名冷水七、九牛造、翻天
印、震天雷，为大戟属植物，具有通便利水、积破瘀、
止痛的功效，用于治疗二便不通、肝癌和肝硬化腹水
等症口]。前期研究表明，湖北大戟中含有萜类、甾体
和鞣质等成分，包括3，3’，4一三甲基鞣花酸、B—
amyrin、physcin、stigmast一4一en一3p—ol—one、8一谷甾醇
和euphorhylonalA等[z’3]。对产于湖北神农架地区
的湖北大戟进行了研究，从醋酸乙酯部分中得到7
种成分，分别鉴定为3，3’，4-三甲基鞣花酸(I)、4一
甲基一没食子酸(Ⅱ)、没食子酸(Ⅲ)、3，37一二甲基鞣
花酸47一O—p—D一吡喃木糖苷(IV)、3，3，_二甲基鞣花
酸(v)、1，2，3，4，6一五氧没食子酰基一p—D一葡萄糖
(Ⅵ)和蔗糖(1ift)。化合物Ⅱ～VI为首次从该植物中
得到。
1仪器与材料
熔点用X一4型显微熔点测定仪测定，温度未校
正；IR光谱用岛津IR一460红外光谱测定仪测定，
溴化钾压片。核磁共振谱由BrukerAM一400Dak
RX一500型核磁共振仪测定(TMS为内标)；其中
氢核磁共振(1H—NMR)在400MHz或500MHz下
测定，碳核磁共振(13C～NMR)在100MHz或125
MHz下测定；El—MS谱用美国FinniganDSQ四极
杆质谱仪测定，电子能量70eV，扫描范围50--1000
Da；FAB—MS质谱用美国VGAutoSpec一3000质
谱仪测定，采用甘油(Gly，Mw一92)做基质，扫描范
围50～1000Da，扫描速度5see／dec；柱色谱材料
(200～300目)和薄层色谱用硅胶(GF254)为青岛
海洋化工厂生产。
实验用湖北大戟根于2001年11月采自湖北神
农架地区，由神农架药品检验所石世贵主任药师采
集并鉴定，植物标本保存于药学院天然药物化学教
收稿日期：2006—03～12
基金项目：武汉市青年科技晨光计划资助
研室，标本号200129。
2提取与分离
湖北大戟根干质量11kg，粉碎用95％乙醇反
复回流提取，得总浸膏3．3kg。加适量水稀释，醋酸
乙酯萃取，萃取液浓缩后得醋酸乙酯部分322g，该
浸膏与300g硅胶拌样，湿法上1kg硅胶柱，以不
同比例的石油醚一醋酸乙酯一甲醇进行梯度洗脱，按
等体积接样(500mL)，共得300份。第52～84份经
反复重结晶得化合物I；第85～106份经反复硅胶
柱色谱和重结晶得化合物Ⅱ；第117～119份经反复
硅胶柱色谱和重结晶得化合物Ⅲ；第243～249份经
反复重结晶得化合物IV；第215～232份经反复硅胶
柱色谱和反相C，。柱色谱得化合物V和VI；第268份
经重结晶得化合物Ⅶ。
3结构鉴定
化合物I：白色无定形粉末。微溶于乙醇、甲醇，
溶于吡啶、二甲基亚砜。三氯化铁反应阳性，在254
nm有蓝色荧光。EI—MS显示其分子离子峰M+为
344，结合1H—NMR和”C—NMR得知该化合物的分子
式为C，，H。。O。。在该化合物的1H—NMR的低场区，可
以观察到2个氢的信号，分别为艿7．55(1H，S)和
7．48(1H，S)，中高场有3个甲氧基信号，分别为艿
4．05(3H，S，37一OCH3)，4．03(3H，S，3-OCH3)和
3．97(3H，S，4-OCH。)。在该化合物的DEPT谱中的
低场区有12个季碳，其艿值分别为158．1，157．9，
153．5，152．5，141．1，140．9，140．5，140．1，113．1，
112．1，111．5，110．8和2个次甲基碳，其艿值分别
为111．6和107．5；与氢谱相对应，在碳谱的中高场
区也有3个甲氧基，其艿值分别为60．9(37一OCH。)，
60．6(3一OCH。)，56．5(4一OCH。)。以上波谱特征提示
该化合物为鞣花酸的三甲氧基取代物。以上数据与
文献报道的3，37，47一三甲基鞣花酸的数据一致[2]，
故鉴定化合物I为3，37，47一三甲基鞣花酸(3，3’，47一
trimethylellagicacid)。
化合物Ⅱ：白色羽毛状结晶。溶于乙醇、甲醇。碘
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第12期2006年12月·1783·
熏为粉红色至棕色斑点。EI—MS显示其分子离子峰
M+为184，结合1H—NMR和13C—NMR得知该化合物
的分子式为C。H。o。。化合物Ⅱ的IR光谱显示有羧
基的特征吸收峰(3600～2400cm～，1703cm_1)。
EI—MS光谱显示分子离子峰M+(m／z)为184和主
要碎片峰m／z153(M—OCH3)，125(153一C—O)。
在该化合物的1H—NMR的低场区，仅能观察到1个
氢的信号，其艿值为7．05(2H，S)，中高场有一个甲
氧基信号，为艿3．80(3H，S，2-OCH。)。在该化合物
的DEPT谱中的低场区有5个季碳，其艿值分别为
169．0(COOH)，146．4(C一3，5)，139．7(C一4)，121．4
(C一1)；2个次甲基碳，其艿值为110．1(C一2，6)。鉴定
化合物Ⅱ为4一甲基一没食子酸(4-methylgallic
acid)E4]。
化合物Ⅲ：无色棱柱状结晶。溶于乙醇、甲醇。碘
熏为棕色斑点。EI—MS、1H—NMR、13C—NMR数据与
文献一致[5]，鉴定化合物Ⅲ为没食子酸(gallicacid)。
化合物Ⅳ：淡黄色无定形粉末，难溶于氯仿、醋
酸乙酯、甲醇、乙醇等有机溶剂及水，易溶于DM—
SO。在365nm荧光灯下呈亮白色荧光。TOF—MS
得其分子离子峰为[M一1]+461及[2M一1]+923，
结合1H—NMR和”C—NMR得其分子式为C。。H，。0。。
从该化合物的1H—NMR和13C—NMR特征初步判断为
鞣花酸类鞣质的木糖苷。1H—NMR(500MHz，in
CD。OD)显示有2个芳氢艿7．69(1H，S，H一57) 7．43
(1H，S，H一5)，2个甲氧基艿4．07(3H，S，一OCH3)，
4．03(3H，S，一OCH。)，1个糖的端基氢信号艿5．11
(1H，d，J一7．15Hz，H一1”)及糖上其他氢的信号艿
3．83(1H，dd，J一4．8，10．8Hz，H一5b)，3．35(4H，
rfl)，由糖的d值判断其为木糖。根据HMBC和
HMQC等二维谱，对该化合物的碳谱数据进行了归
属。13C—NMR(125MHz，inCDOD)d：158．2(C一77)，
158．1(c一)，152．7(c一4)，151．1(c～47)，141．9(c一
37)，140．8(C一3)，141．4，140．1(C一2，27)，114．0(C一
67)，112．5(C一17)， 12．0(CH一57)，111．6(C一6)，
111．5(CH一5)，110．9(C一1)，101．9(C一1”)，76．0(C一
3”)，73．0(CH一2”)，69．2(CH一4”)，65．7(CH。一5”)。在
ROESY谱中，艿5．11糖的端基氢与d7．69的芳香
氢相关，说明糖位于47位而不是37位，且说明艿
7．69的芳氢是与糖相连的芳环上的氢。另外在
ROESY谱中，无甲氧基和芳香氢的相关峰，说明芳
氢不与甲氧基相邻，甲氧基位于3位而不是4位。综
上所述，鉴定化合物Ⅳ为3，37一二甲氧基鞣花酸47一
O—B—D一吡喃木糖苷(3，3，_di—O—methylellagicacid
4t-O—pD—xylopyranoside)o6|。
化合物V：白色无定型粉末。溶于氯仿、醋酸乙
酯、石油醚等有机溶剂，微溶于乙醇、甲醇、溶于吡
啶、二甲基亚砜。三氯化铁反应阳性，在254nm有
蓝色荧光。该化合物分自植物的正丁醇部位，与I总
是相伴存在，不易分离。最终采用反相C。。柱将其分
纯。该化合物在有机溶剂中易变为淡绿色，需要避光
低温保存。在1H—NMR低场区，可以观察到2个氢的
重叠信号，为艿7．47(2H，S)，中高场有两个重叠的
甲氧基信号，其艿值为4．01(6H，S，OCH。一3，3’)。在
该化合物的DEPT谱中的低场区有12个季碳(共
有6组信号，两两重叠)，其8值分别为158．6(C一7，
77)，153．8，140．7，140．6，111．9，110．5，两个次甲基
碳(重叠)，其艿值为111．0；与氢谱相对应，在碳谱
的中高场区仅有一个甲氧基信号，代表2个甲氧基，
其艿值为60．o(OCH。一3，37)。以上波谱特征提示该
化合物为对称的鞣花酸的二甲氧基衍生物。对照文
献推定化合物V为3，37一二甲基鞣花酸(3，3，-di—
methylellagicacid)‘7|。
化合物Ⅵ：褐色块状物质。难溶于氯仿、醋酸乙
酯等有机溶剂 易溶于甲醇、乙醇及水。与FeCl。显
色呈深蓝色。FAB—MS得其分子离子峰为[M一1]+
939，结合1H—NMR和13C—NMR得其分子式为
C。，H。。O。。。从该化合物的1H—NMR和”C—NMR特征
初步判断为可水解鞣质。在1H—NMR谱中，可以观察
到5组芳环质子信号，分别为艿7．11(2H，S)，7．05
(2H，S)，6．98(2H，S)，6．95(2H，S)，6．90(2H，S)。中
高场区，有一个p—D吡喃葡萄糖的信号：艿6．22
(1H，d，J一8．2Hz，H一1)，5．88(1H，t，J一9．6Hz，
H一2)，5．60(2H，In，H一3a dH一4)，4．52(1H，d，J一
10．5Hz，H一6)，4．35(2H，In，H一5，6)。在该化合物的
13C—NMR谱中共有7组碳的信号(有2组重叠)，其
中有两组(重叠)为次甲基碳，其余均为季碳，每组有
5个碳 显示该化合物含有5个没食子酸单元结构。
在碳谱中还有一个葡萄糖的信号，其艿值分别为：
93．8(C一1)，74．4(C一3)，74．1(C一2)，72．2(C一5)，
69．8(C一4)，63．1(C一6)。鉴定化合物Ⅵ为1，2，3，4，
6一五氧没食子酰基一pD葡萄糖(1，2，3，4，6一penta—
O—galloyl一8一D—glucose)L8j。
化合物Ⅶ：淡黄色粉末，溶于水，甲醇。El—MS、
1H—NMR、13C—NMR数据与蔗糖标准品完全一致。
References：
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万方数据
·1784· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第12期2006年12月
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’
亳菊的化学成分研究
顾瑶华，秦民坚’
(中国药科大学中药资源学研究室，江苏南京 210038)
菊花为常用中药，具有疏风散热、清肝明目、解
疮毒的功效[1]。毫菊主产于安徽毫州、涡阳一带，有
200～300年的栽培历史。毫菊与贡菊、滁菊、杭菊被
《中国药典9(2000年版)收载于菊花品种中。研究发
现，菊花因产地和品种的不同，其形态有所分化，化
学成分也不尽相同，毫菊原植物经安徽中医学院教
授王德群研究定名为新栽培变种Dendranthema
morifolium(Ramat．)TzvelCV．’boju[2|。关于杭
菊、滁菊、贡菊的非挥发性化学成分已有报道，对毫
菊非挥发性化学成分的研究尚未见报道。本实验对
毫菊进行了化学成分的系统研究，从中分得15个化
合物，分别为金合欢素(acacetin，I)、木犀草素(1u—
teolin，11)、芹菜素(apigenin，Ⅲ)、3，5-二羟基一47，
6，7，8一四甲氧基黄酮(3，5-dihydroxy一4’，6，7，8-te—
tramethoxyflavone，Ⅳ)、六棱菊亭(artemetin，V)、
柚皮素(naringenin，YI)、5，7，3’，47一四羟基二氢黄
酮(5，7，37，47一tetrahydroxyflavanone，VK)、金合欢
素一7一O一8一D一葡萄糖苷(acacetin一7一。一pD—glucopy—
ranoside，Ⅷ)、芹菜素一7一。一pD一葡萄糖苷(apigenin一
7—0一B—D—91ucopyranoside，IX)、木犀草素一7一O—pD一
葡萄糖苷(1uteolin一7一O—pD—glucopyranoside，x)、
绿原酸(chlorogenicacid，XI)、p一谷甾醇(p
sitosterin，xⅡ)、胡萝卜苷(daucosterol，xⅢ)、正十
五烷(X1V)、正壬酸(XV)。这些化合物均为首次从
该植物中分得，其中化合物Ⅳ～Ⅶ、XN、XV为首次
从该属植物中分得。
1仪器与材料
熔点用X一4型显微熔点测定仪测定，温度未
经校正。核磁共振用BrukerACF一300核磁共振仪
测定。质谱用VGAutoSpec一3000测定。薄层色谱
和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂生产。所用试剂
均为分析纯。毫菊D．morifolium(Ramat．)Tzvel．
CV．·boju’购自毫州，经中国药科大学秦民坚教授鉴
定，样品保存于本实验室。
2提取与分离
毫菊12kg粉碎成粗粉，70％乙醇浸泡提取，回
收乙醇得浸膏2450g，浸膏加水溶解，水溶液依次用
醋酸乙酯、正丁醇反复萃取，醋酸乙酯萃取液减压蒸
干后得残渣1050g，残渣用乙醇溶解，拌入少量硅
胶，干燥后上硅胶柱(100～200目)，石油醚一丙酮梯
度洗脱，得化合物粗品，经反复硅胶(200～300目)
柱 乙醇重结晶，得化合物I～Ⅶ，xⅡ、XIV、XV；正
丁醇萃取液减压蒸于后得残渣630g，残渣用乙醇溶
解，拌入少量硅胶，干燥后上硅胶柱(100t200目)，
氯仿一甲醇梯度洗脱，得化合物粗品，经反复硅胶
(200～300目)柱，乙醇重结晶，得化合物Ⅶ～Ⅺ。
3结构鉴定
化合物I：黄色针晶，mp259～262℃(甲醇)。
盐酸一镁粉反应阳性。1H—NMR(DMSO—d。)d：12．92
(1H，S，OH一5)，10．80为羟基氢，8．09(2H，d，J一
8．7Hz，H一27，6’)，7．10(2H，d，J一8．8Hz，H一37，
5’)，示B环为AA7BB’偶合系统，存在47取代，6．85
(1H，S，H一3)为黄酮H一3的特征峰，6．16(1H，d，，一
2．1Hz，H一8)，6．40(1H，d，t，一2．1Hz，H一6)，示A
环5，7二取代，3．86(3H，S，OCH3)，13C—NMR艿：
164．2。103．4，】81．6，163．2，98．8，162．2。93．9，
收稿日期：2006—03—16
作者筒介：顾瑶华(1979一)，女，江苏人，硕士，现为苏州卫生学校教师。
*通讯作者秦民坚Tel：(025)85391290E—mail：minjianqin@sina．corn
万方数据
湖北大戟中的鞣质类成分
作者： 阮汉利， 周雪峰， 张勇慧， 皮慧芳， 吴继洲
作者单位： 华中科技大学同济医学院药学院,湖北,武汉,430030
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2006,37(12)
被引用次数： 2次

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2.肖草茂.李玉云.胡蓉.曾宪仪.肖小华.王丽华.朱才庆 翻白草中酚酸类化学成分的研究[期刊论文]-华西药学杂志
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