全 文 ：·504· 中革菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月
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杭白芷香豆素类成分的研究(I)
赵兴增，冯 煦’，贾晓东，王 呜，赵友谊，董云发
(江苏省中国科学院植物研究所，南京中山植物园江苏省药用植物研究开发中心，江苏南京210014)
白芷为常用中药，《中国药典))2005年版规定自
芷为伞形科植物白芷Angelicadahurica(Fisch．ex
Hoffm．)Benth．etHook．f．或杭白芷A．dahuri—
ca(Fisch．exHoffm．)Benth．etHook．f．var．
formosana(Boiss．)ShanetYuan的干燥根。白芷
具有散风除湿、通窍止痛、消肿排脓的功效，常用于
治疗感冒头痛，眉棱骨痛，鼻塞，鼻渊，牙痛，白带及
疮疡肿痛。白芷中主要含有香豆素类成分，药理实验
证明白芷中所含的呋喃型香豆素具有平喘、降压、抗
菌、解痉等多种药理作用，线型呋喃型香豆素还具有
光敏感作用[1]。
前人口1对杭白芷的化学成分做了大量的研究，
但主要集中在脂溶性成分方面，共分离得到了23个
香豆素，但迄今为止只分得3个香豆素苷类。本实验
通过对杭白芷植物化学成分的系统研究，从中分离
得到了大量的香豆素类成分，结构包括简单香豆素
及其苷，线型呋喃型香豆素及其苷和角型呋喃型香
豆素苷，苷类包括双糖苷。现报道线型呋喃型香豆素
及其苷的分离和鉴定。从杭白芷鲜药材中分离鉴定
了8个香豆素和香豆素苷，分别为欧前胡素(imper—
atorin，I)、异欧前胡素(isoimperatorin，Ⅱ)、水合
氧化前胡素(oxypeucedaninhy rate，Ⅲ)、比克白芷
素(byakangelicin，Ⅳ)、marmesinin(V)、(3R)7一hy—
droxymamesin一4-O—pD—glucopyranoside( VI )、
see．一0一p-D—91ucopyranosyl一(R)一byakangelicin(Ⅶ)
和tert．一0一p_D—glucopyranosyl一(R)-byakangelicin
(Ⅶ)，化合物VI～Ⅷ为首次从该植物中分得。
1实验部分
1．1仪器与试剂：Bruker型核磁共振光谱仪(TMS
为内标)，X4型数字显示显微熔点测定仪(未校正)，
Agilent1100LC／MSDL，LABCONCO(freezedry
system／LYPHLOCK@4．5)冷冻干燥仪，JASCOP一
1020旋光测定仪。硅胶H(Merck)，RP—C18(YMC；
12nm)．SephadexLH一20(AmershamBio ciences)。
化合物纯度由Agilent一1100高效液相色谱仪检测。
1．2植物材料：植物药材于2004年采自江苏省盐
城市洋马镇，经江苏省中国科学院植物研究所袁昌
齐研究员鉴定为杭白芷A．dahurica(Fiseh．ex
Hoffm．)Benth．etHook．f．exFranch．etSay．
CV．HangbaizhiE3|，标本现存放于江苏省中国科学院
植物研究所药用植物研究开发中心。
1．3提取与分离：杭白芷新鲜根及根茎38kg用
70％乙醇冷浸3次，每次7d。合并冷浸液，回收溶剂
至浓浸膏，分别用石油醚、醋酸乙酯萃取。醋酸乙酯
部分经反复硅胶柱色谱，以石油醚一醋酸乙酯为流动
相梯度洗脱，经重结晶纯化得到化合物I～IV。萃取
后所剩余的水部分，浓缩后经HP一20柱(水一甲醇)
梯度洗脱，分为两部分。甲醇洗脱部分，经反复反相
柱分离及制备液相纯化得到化合物V～Ⅷ。
2结构鉴定
收稿日期：2006—06—06
作者简介；赵兴增(1980一)，男，山东省潍坊市人，江苏省中国科学院植物研究所在读硕士，研究方向为药用植物活性成分的研究。
*通讯作者冯煦Tel：(025)84347084Fax：(025)84347084Email：fengxu@mail．cnbg．
万方数据
中草蒋ClahleseTwaciltiolullandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月·505·
化合物I：白色针晶(石油醚)，mp99～101℃，
紫外灯下呈土黄色荧光。ESI—MSm／z：295[M+
Na]+，示其相对分子质量为272，结合1H—NMR、
13C—NMR谱数据推断分子式为C。。H，。O。。1H—NMR
(CDCl3，300MHz)艿：6．24(1H，d，or=9．56Hz，H一
3)，7．70(1H，d，，=9．58Hz，I-I一4)，7．33(1H，s，H一
5)，7．66(1H，d，J=2．14Hz，H一27)，6．76(1H，d，
t，一2．14Hz，H一37)，4．99(2H，d，J一7．09Hz，H—
l”)，5．49(1H，t，or=7．00Hz，H一2，，)，1．71(3H，s，H一
4”)，1．70(3H，s，H一5”)。13C—NMR谱数据见表1。综
合各光谱数据及与文献对比鉴定化合物为欧前胡
素‘1·21。
化合物Ⅱ：白色片晶(石油醚)，mp108～109
℃，紫外灯下呈土黄色荧光。ESI—MSm／z：295EM+
Na3+，示其相对分子质量为272，结合1H—NMR、
13C—NMR谱数据推断分子式为C，。H，。O。。1H—NMR
(CDCl3，300MHz)艿：6．14(1H，d，，=9．86Hz，H一
3)，7．88(1H，d，or=9．88Hz，H一4)，6．93(1H，s，H一
8)，7．44(1H，d，，；2．14Hz，H一2’)，6．61(1H，d，
or=2．14Hz，H一3’)，4．88(2H，d，，一7．06Hz，H一
1”)，5。42(1H，t，，=7．05Hz，H一2”)，1．72(3H，s，H一
4”)，1．68(3H，s，H一5”)。13C—NMR谱数据见表1。综
合各光谱数据及与文献对比鉴定化合物为异欧前胡
素‘1．2]。
化合物Ⅲ：白色片晶(无水乙醇)，mp135～137
℃，紫外灯下呈土黄色荧光。ESI—MSm／=：3ZT[M+
Na]+，示其相对分子质量为304，结合1H—NMR、
nC—NMR谱数据推断分子式为C。。H，。O。。1H—NMR
(CIX；l。，300MHz)艿t6．16(1H，d，，一9．8Hz H一3)，
8．23(1H，d，，一9．8Hz，H一4)，6．93(1H，s，H一8)，
7．60(1H，d，or=2．3Hz，H一2’)，7．01(1H，d，t，一2．3
Hz，H一3’)，4．60(1H，dd，or一10．0，2．2Hz，H一1_)，
4．37(1H，dd，t，=10．0，8．8Hz，H一1，，b)，3．85(1H．
dd，，=8．8，2．2Hz，H一2”)，1．41(3H，s，H一4”)，1．48
(3H，s，H一5”)。”C—NMR谱数据见表1。综合各光谱
数据及与文献对比鉴定化合物为水合氧化前胡素[1]。
化合物Ⅳ：白色片晶(无水乙醇)，mp124～126
℃，紫外灯下呈暗棕色荧光。ESI—MSm／z：357EM+
Na]+，示其相对分子质量为334，结合1H—NMR、
13C—NMR谱数据推断分子式为C，，H。。0，。1H—NMR
(CDCl。，300MHz)艿：6．24(1H，d，J一9．6Hz，H一3)，
8．18(】H，d，，=9．88Hz，H一4)，7．54(1H，d，，=
衰1化合物I～疆的”C—NMR数据(300MItz，艿值)
Table1 13C—NMRSpectraldataforcompoundsI一Ⅷ(300MItz，5values)
碳位 I‘ I。 I- Ⅳ· Ⅶ1。 Ⅶ16 碳位 V6 Ⅵ6
2 160．71 160．25 163．49 160．24 160．28 160．31 2 161．00 160．85
3 114．30 117．59 112．90 113．02 112．98 113．00 3 112．13 112．45
4 139．62 139．54 141．03 141．90 139．58 139．59 4 144．17 144．23
5 112．32 148．97 153．22 14．73 144．81 144．75 5 124．03 125．84
6 125．77 113．65 114．70 116．25 115．03 115．11 6 125．83 129．27
7 148．46 157。82 159。6l 150。27 149。15 149．51 7 163．94 163。14
8 131．23 93．61 94．81 128．45 127．65 127．6l 8 99．09 98．27
9 143．62 152．47 150．31 144．91 144．25 144．71 9 155．13 157．04
10 116．36 106．35 108．22 108．12 107．81 107．81 10 112．86 113．43
2’ 146．20 144．59 146．79 146．53 145．85 145．90 2’ 91．03 92．69
3’ 106．45 104．36 106．25 106．03 107．19 105．60 37 29．83 78．66
1” 70．98 69．15 75．21 71．11 72．02 76．54 4’ 78．76 71．61
2” 119．00 118．02 78．00 76．29 88．04 75．94 5’ 23．68 23．16
3” 139．26 139．40 72。91 76．20 75．94 79．34 6’ 22．39 26．16
4『， 25．63 25．43 Z7．46 16，30 Z7．37 26．63
∥ 18．36 17。01 26．13 24．96 26．22 25．78
G一1 105．62 98．22 G一1 97．58 98．84
G—Z 75．64 75．34 G一2 75．22 74．93
G一3 78．39 78．62 G一3 78．17 78．62
G一4 71。10 71．66 G一4 71．70 71．64
G一5 78．30 78．22 G一5 77．90 78．25
G一6 62．95 62．79 G-6 62．69 62．43
一oCH3 60．21 60．71 60．73
1一该化合物的数值是用BrukerAV一500仪测出的Ia一化合物的数值是在CDCl3中测定fb-化合物的数值是在pyridine—d5中测定
1-valuesofthiscompoundweremeasulgedwithBrukerAV--500l a—vllhlesofthesecompoundswerem asuredinCDCl3，b—valuesof
thesecompoundswtBrem asuredinpyridine—d5
万方数据
·506· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第38卷第4期2007年4月
2．35Hz，H一2’)，7。01(1H，d，J一2．34Hz，H-3’)，
4．60(1H，dd，J一10．7，7．6Hz，H一1，，a)，4．27(1H，
dd，，一10．7，3．2Hz，H一1b)，3．84(1H，dd，J=7．6，
3．2Hz，H一2”)，1．59(3H，s，H一4”)，1．60(3H，s，H一
5”)。13C—NMR谱数据见表1。综合各光谱数据及与
文献对比鉴定化合物为比克白芷素[1’2]。
化合物V：白色无定形粉末，mp260261℃，
■船‘5=一60。(f0．17甲醇一水40：60)，紫外灯下呈
亮蓝色荧光。ESI—MSm屈：431[M+Na]+、247[M
+H—Glc]+，示其相对分子质量为408，结合
1H—NMR、13C—NMR谱数据推断分子式为C：。H。。o。。
综合各光谱数据及与文献对比鉴定化合物为
marmesininC4|。
化合物Ⅵ：白色无定形粉末，mp269～270℃，
■]分’5一一13．65。(f0．17甲醇一水40：60)，紫外灯
下呈蓝色荧光。ESI—MS胍屈：447[M+Na]+，示其
相对分子质量为424，结合1H—NMR、13C—NMR谱数
据推断分子式为C。。H。。O。。。综合各光谱数据及与文
献对比鉴定化合物为(3’R)：hydroxymamesin4’一O—
p—D—glucopyranoside‘43。
化合物Ⅶ：黄色无定形粉末，mp101～104℃，
[a]分’1=一11．80。(f0．265甲醇一水=40：60)，紫外
灯下呈土黄色荧光。ESI—MS优屈：519[M+Na]+，
示其相对分子质量为496，结合1H—NMR、13C—NMR
谱数据推断分子式为C。。H。。O，。。综合各光谱数据及
与文献对比鉴定化合物为sec．一◇-pD—glucopyra—
nosyl一(R)一byakangelicinL引。
化合物Ⅷ：黄色无定形粉末，mp169～170℃，
[a]分‘7一一15．21。(f0．280甲醇一水=40：60)，紫外
灯下呈土黄色荧光。ESI—MSm／z：519[M+Na]+，
示其相对分子质量为496，结合1H—NMR、”C—NMR
谱数据推断分子式为C。。H：。O。。。综合各光谱数据及
与文献对比鉴定化合物为tert．一O—pD—glucopyra—
nosyl一(R)一byakangelicinL4。。
化合物V～Ⅷ的”C—NMR谱数据见表1，
1H—NMR谱数据见表2。
表2化合物V～Ⅷ的1H—NMR数据(300MHz，pyridine—d5，6值)
Table2 1H-NMRSpectraldataforcompoundsV一Ⅷ(300MHz，pyridine—ds，6values)
碳位 v Ⅵ 碳位 v11 Ⅶ1
3 6．24，d，，=9．45 6．23，d，，=9．34 3 6．32，d，J一9．76 6．32，d，J一9．77
4 7．75，d，J=9．35 7．56，d，‘，=9．83 4 8．02，d，J一9．88 8．02，d，，一9．88
5 7．01，s 7．53，s 2’ 7．79，d，J=2．18 7．77，d，，；2．31
8 6．72，s 6．81，s 3’ 7．09，d，J一2．14 7．08，d，J=2．31
2’4．96，dd，J一8．24，9．364 68，d，，一6．93 1。” 5．00，dd，，一4．74，10．234．95，dd，，=2．87，9．92
3。’ 3。59，dd，了=8．09，16．3726，d，t，一6。96 1b”4．89，dd，J一5．60，10．2324．80，dd，了=7．43，9．89
3b’ 3．12，dd，，=9．11，16．58 2”4．48，dd，，=4．72，5．584 6 ，dd，L厂=2．90，7．50
5
7
1．50。s 1．85，s 4” 1．71，s 1．71，s
67 1．51，s 1．84，s 5” 1．70，s 1．70，s
G一1 5．15，d，t，一7．73 5．30，d，，=7．75 G一1 5．31，d，J一7．87 5．20，d，，；7．68
一OCHs4．03，s 4．02，s
3讨论
3．1化合物Ⅵ为首次从杭白芷中分离得到。肖永庆
等嘲曾从杭自芷的干燥药材中得到该化合物的右旋
体，而笔者从杭白芷的鲜药材中得到的是左旋体。化
合物Ⅵ在白芷中量较高，是否在于燥过程中产生变
化，值得进一步研究。
3。2化合物Ⅶ和Ⅷ为首次从本植物中分离得到。
1983年，丹麦人首次从A．archangelica(欧白芷)中
分离得到这两个化合物[4]，其后未见关于这两个化
合物的报道。
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万方数据
杭白芷香豆素类成分的研究(Ⅰ)
作者： 赵兴增， 冯煦， 贾晓东， 王鸣， 赵友谊， 董云发
作者单位： 江苏省中国科学院植物研究所,南京中山植物园,江苏省药用植物研究开发中心,江苏,南京
,210014
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2007,38(4)
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本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_zcy200704009.aspx