全 文 ：·190· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第2期2005年2月
表1一口盅挥发油成分及体积分数
Table1 Compoundsa dcontentofessentialo linfruitofE．globulus
保留时间 质量分数 保留时间 质量分数
tR／，min
化合物名 称
／，％
化合物名称
m 舳 tR／min ／％
7．17 (+)-2．6，6-三甲基二环[3，1，1]庚一2一烯0．5222．57la，2，3，5，6，7，7a，7b．八氢一1，1，4，7-四甲基flH]6．91
8．99 d一水芹烯 1．64 环丙基奠
9．34a一松油烯0．2623．6 表蓝桉醇 5．87
9．421一甲基一3一异丙基苯0．8624．06愈创木醇 1．37
9．67 1，8-桉叶素 3．83 24．59蓝桉醇 25．02
10．511一甲基一4一(1一甲基乙缩醛基)一环己烯0．1724．701．4-二甲基一3一(2一甲基一i一丙烯基)-4一乙烯基一l+环3．69
13．764一甲基一1一异丙基一3一环己烯一1一醇0．3 庚烯
14．06q一松油醇0．1924．852，3，4，4a，5，6，7，8一八氢一d，a，4a，8一四甲基一2一甲醇1．09
14．322一甲基一5一异丙基单环氧一l，3一环己二燎0．19 基萘
15．402一甲基一5·异丙基一2一环己烯一1一酮(S)0．0924．92十氢一1，1，4，7-四甲基一[1日]环丙基Eel一4一羟基奠0．97
15．563一甲基一6一异丙基一2一环己烯一1一酮0．0725．312，3，4，4a．5，6，7，8一八氢一口，n，4a一8四甲基一2一甲醇2．06
18．51莰烯 1．1 基萘
19．57异喇叭烯0．4425．40荜澄茄苦素醇0．35
20．17 6，10，11，11一四甲基三环[6．3．0．(2，3)]十一一7一烯0．2325．64r一杜松烯醇0．36
20．521a，z，3，4，4a，5，6，7h一八氢一1，1，4，7～四甲基一[1日]3．44 25，8l十氢一q，a，4a一三甲基一8一亚甲基一2一甲醇基萘0．4
环丙基奠 25．89十氢一l，1，7一三甲基一4一亚甲基一hH]环丙基奠1．02
21．31别香橙烯(十氢化一1，1，7一三甲基一4一亚甲基[1H]环26．94 25．90r一衣兰油醇 1．42
丙基 29．33p水芹烯0．33
21．7l十氢一1，1，7-三甲基一4一亚甲基[1日]环丙基奠 3．47
所鉴定出的31个化合物质量占挥发油总量的
94．60％，主要含倍半萜类的别香橙烯26．94％，蓝
桉醇25．02％，1a，2，3，5，6，7，7a，7b一八氢一1，1，4，7一
四甲基一[日]环丙基奥6．91％，表蓝桉醇5．87％，愈
创木醇1．37％和单萜类的1，8一桉叶素3．83％、0【一水
芹烯1．64％等。蓝桉醇等莫烃氢化产物衍生物是其
特征性成分。
2．2据文献报道[2]，蓝桉的品种、生境及树叶成熟度
均对其叶的挥发油组成和质量分数有影响，但是都含
有较高的1．8一桉叶素47．7％～75．8％、莰烯、a一蒎烯
或异丙基环己烯酮。有些作者[3]认为，桉属植物挥发
油的抗菌活性除与高质量分数的1．8一桉叶素及a一蒎
烯有关外，还与醇、醛、烯、酯和醚等成分的存在有直
接关系。而果实的挥发油组成和质量分数与叶有明显
不同，传统上叶和果实作为同味药人药的做法值得考
虑；果实的挥发油活性有待于进一步研究。
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总序香茶菜中三萜成分的研究
丁 兰1”，汪汉卿1+
(1．中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000；
2．西北师范大学生命科学院，甘肃兰州 730070)
香茶菜属植物是我国民间广泛使用的草药，供
药用的约有30余种。主产于河南的冬凌草和毛叶香
茶菜有明显的抗肿瘤活性，已作为市售抗菌消炎、抗
癌药物在临床上广泛应用‘川。总序香茶菜Rabdosia
收稿日期：2004—05—05
作者简介：丁兰(1964一)，女，四川I德阳人，副教授，博士，研究方向为天然药物化学及细胞工程。
*通讯作者Tel：(0931)8278319
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第2期2005年2月·191·
racemosa(Hemsl．)Hara为唇形科香茶菜属多年生
草本植物，在甘肃省有较为丰富的自然资源，当地民
间以其茎叶用于清热解毒，治疗无明肿痛。刘晨江
等[23从河南产的总序香茶菜中提取到一种二萜化合
物rubescensinD，另未见其他有关总序香茶菜化学
成分的报道。为了寻找其活性成分，本实验对甘肃产
总序香茶菜的化学成分进行了研究，从其嫩枝叶中
分离得到多种结晶成分，经各种波谱技术(IR、MS、
1H—NMR、13C—NMR、DEPT)并结合标样对照，共鉴
定了10余种萜类化合物，本研究报道分离得到的三
萜化合物。
l材料和仪器
总序香茶菜嫩枝叶于2002年8月采自甘肃省兰
州市郊，由西北师范大学生命科学学院孙坤博士鉴
定，凭证标本现存于西北师范大学生命科学学院。柱
色谱硅胶(200～300目)，薄层色谱硅胶H为青岛海
洋化工厂生产，显色剂为5％浓硫酸乙醇溶液。红外
光谱用IFS一120H型红外光谱仪(德国)测定(KBr
压片)；熔点用Boetius显微熔点测定仪测定；质谱仪
为Finnigan—MAT一95；核磁共振用INOVA～400
型(Varian公司)，TMS为内标；DMSO—d6(化合物11
～V)和C。D。N—D。(／Z合物VI、Ⅶ)为溶剂。
2提取和分离
取总序香茶菜嫩枝叶，磨成粗粉，95％乙醇浸提
3次，每次7d。提取液减压浓缩成浸膏。将浸膏分散
于水中，醋酸乙酯萃取3次并浓缩，用100～200目硅
胶拌样上柱，分别用氯仿一丙酮和氯仿一甲醇进行梯度
洗脱，浓缩洗脱液，反复重结晶得化合物I～Ⅶ。
3结构鉴定
化合物111～Ⅶ经Liebermann反应呈阳性，示
为三萜化合物。化合物11I～V(DMSO—d。为溶剂)的
1H—NMR于2．105～2．116处有一质子的二重峰，偶
合常数为11．2Hz；化合物VI和Ⅶ(C。D。N—d。为溶
剂)的1H—NMR于2．595和2．598处有一质子的二
重峰，偶合常数为11．2Hz，这是12一烯一28一乌苏酸
C。。位质子的特征信号，并且在这些化合物的
13C—NMR谱中，C一12，C一13和C～28的化学位移分别
为占124．5～125．4，3138．2～139．2和8178．3～
180．0，这些数据进一步证实了化合物Ⅲ～Ⅶ具有
12一烯一28一乌苏酸骨架[3“]。
化合物I：无色针晶(石油醚一醋酸乙酯)，mp
135～136。C，IR、1H—NMR、13C—NMR与p谷甾醇对
照品光谱数据一致，与p谷甾醇对照品共TLC，其
Rf值完全一致，故该化合物鉴定为p谷甾醇。
化合物Ⅱ：粒状白色固体(甲醇)，mp302～304
℃，与胡萝b苷对照品IR、1H—NMR、13C—NMR数据
一致，并与其对照品TLC作对照，Rf值及色斑相
同，故该化合物鉴定为胡萝卜苷。
化合物Ⅲ：无色片状晶体(氯仿一甲醇)，mp
238～240℃，其IR、1H—NMR和13C—NMR光谱数据
与熊果酸一致，故确定为熊果酸。
化合物1V：白色片状结晶(氯仿一甲醇)，mp
252～254℃，EI—MSm／z：498[-M+]。其1H—NMR与
化合物Ⅲ相比，不同之处在于化合物IV多出一个乙
酰甲基信号(32．168)，并在艿4．45处有一质子信号，
而在化合物Ⅲ中此质子信号出现在83．00处，这是
由于3口一OH乙酰化后，同碳质子的化学位移向低场
移动[5]。另13C—NMR中也有OAc信号出现
(3171．12，21．0)。化合物IV的核磁数据如下：
1H—NMR谱(DMSO—d6)8：5．13(1H，S，H一12)，4．41
(1H，In，H一3a)，2．16(3H，d，7．2，OAc)，2．10(1H，
d，11．2，H一18)，1．05，1．02，0．91，0．89，0．86，0．82，
0．75(21H，7×Me)；13C—NMR谱(DMSO—d6)6：
37．66(C一1)，22．83(C一2)，79．73(C一3)，37．23(C一
4)，54．47(C一5)，17．77(C一6)，32．48(C一7)，43．12
(C一8)，46．75(C一9)，36．41(C一10)，22．08(C一11)，
124．43(C一12)，138．24(C一13)，41．65(C一14)，27．53
(C一15)，23．78(C一16)，46．81(C一17)，52．34(C一18)，
38．49(C一19)，37．40(C一20)，30．16(C一21)，36．31
(C一22)，27．81(C一23)，15．15(C一24)，16．87(C一25)，
16．75(C一26)，23．24(C一27)，178．29(C一28)，17．05
(C一29)，22．16(C一30)，171．12，21．O(OAc)。故化合
物IV确定为3B一乙酰氧基一12一烯一28一乌苏酸。
化合物V：白色粉末(甲醇)，mp260～262℃，
EI—MS、1H—NMR、13C—NMR与文献的光谱数据值口]
一致，与其对照品作TLC对照，Rf值及色斑相同，
故确定为2a，3p二羟基一12一烯一28一乌苏酸。
化合物VI：白色粉末，mp248～250℃，EI—MS
给出的分子离子峰m屈：488[M]+。化合物Ⅵ的
1H—NMR中C。上羟基的同碳质子的宽单峰的共振
信号(6：4 140)提示在C：上也有羟基存在，而且C。
和C。二质子之间为a—e偶合，即2a—H和30c—H或
2pH和3pH。如果为前者，则有C。去屏蔽，其碳谱
化学位移值向低场移动(3c70左右)，但C。值仅为
366．19，证明应为2p—H和3pH[引。33．91，3．74的相对
(下转第223页)
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第2期2005年2月·223·
以氯仿一甲醇一水(7：3．5：0．4)为展开剂，展开，取
出，晾干，喷以10％硫酸乙醇溶液，于105℃烘5
min，取出，在薄层板上覆盖同板大小的玻璃板，周
围用胶布固定，扫描。测定供试品的吸光度积分值与
对照品吸光度积分值，按外标二点法计算即得。
2．5方法学考察
2．5．1 线性关系的考察：用定量毛细管精密吸取黄
芪甲苷对照品溶液(0．458mg／mL)1、2、3、4、5、6
弘L，分别点于同一硅胶G薄层板上，展开，晾干后，
经显色进行扫描测定。以点样量为横坐标，斑点的吸
光度积分值为纵坐标，进行回归处理，得回归方程
Y一1167．938+27044．445X，r一0．9988，线性范
围0．458～2．748Fg。
2．5．2重现性试验：取同批样品，去除薄膜衣，研细
后，精密称取5份各4g，按供试品溶液的制备方法
处理后，进行扫描，黄芪甲苷平均质量分数为0．160
rag／片，RSD一2．410Vo。
2．5．3稳定性试验：以供试品溶液点样，展开，显色
后每隔25min测定斑点吸光度积分值，RSD为
1．98％。结果表明，黄芪甲苷在2h内基本稳定。
2．5．4同板精密度试验：分别吸取等量供试品溶液
5份，点于同一硅胶G板上，测定斑点吸光度积分
值，RSD一2．48％。
2．5．5异板精密度试验：分别吸取等量供试品溶液
5份，对照品溶液4、6pL，分别点于5块硅胶G薄
层板上，测定斑点吸光度积分值，计算样品中黄芪甲
苷的质量分数，RSD=4．69％。
2．5．6回收率试验：精密称取黄芪甲苷0．160rag／
片的样品5份各1．7g，分别加入黄芪甲苷对照品溶
液(o．458mg／mL)各1mL，按供试品溶液制备方法
操作，测定，结果平均回收率为96．113％，RSD一
1．910％。
2．6样品测定：取3批样品，按供试品溶液的制备
方法制备溶液，按上述测定方法测定吸光度积分值，
两点法计算样品中黄芪甲苷的质量分数，分别为
0．125、0．129、0．130rag／片。
3讨论
3．1供试品处理方法的研究：①采用正丁醇萃取后
甲醇定容、点样，杂质背景深；②正丁醇萃取，D一101
树脂洗脱，蒸干，定容，点样，柱上有残留；③氯仿萃
取，正丁醇萃取，蒸干，定容，点样，杂质背景较深；④
醋酸乙酯萃取，正丁醇萃取，氨水洗脱，蒸干，定容，
点样，效果较为理想。
3．2 薄层板的选择：采用普遍高效硅胶G薄层板，因
与其显色剂(10％硫酸乙醇)反应加热后板面变黑而影
响扫描；改用手铺板(以水为黏合剂)，板面虽不与显色
剂反应，但因板面太软，点样难度加大，误差大。
3．3展开剂的选择：先后采用氯仿一醋酸乙酯一甲醇一
水(15：40：22：10)下层液，氯仿一甲醇一水(13：7：
2)下层液为展开剂，经多次试验，发现主斑点的Rf值
受展开剂中甲醇和水比例的影响较大，因此将水完全
溶解在氯仿一甲醇之中，展开效果甚为理想。
(上接第191页)
较高场外出现一对(，一10．8Hz)双峰，这是C。上有
平伏亚甲基质子的特征信号口]。另”C—NMR谱中出
现艿14．20的C一24信号，而非323．0左右的C一23信
号，证明了C一23有羟基取代。故而化合物VI确定为
20【，3a，23一三羟基一乌苏一12一烯一28一酸。
化合物Ⅶ：白色粉末，mp263～265℃，EI—MS
给出的分子离子峰m／z：488EM]+。化合物Ⅶ的
1H—NMR中C。上羟基的同碳质子的二重峰的共振
信号83．55(d，，一10．2Hz)提示在C。上也有羟基
存在，而且C。和C。二质子之间为a—a或e—e偶合，
即2a—H和3p—H或213一H和30c—H。”C—NMR谱中的
连羟基碳化学位移值：368．58(CH)，885．65(CH)，
365．63(CH。)是这类化合物A环上处于2a，38和23
位羟基取代后的连氧碳的化学位移值[6]，故化合物
Ⅶ确定为20c，3B，24一三羟基一12一烯～28一乌苏酸。
4讨论
对化合物噩～Ⅶ进行了体外抗肿瘤试验，结果
表明，化合物Ⅲ～Ⅶ均有不同程度的细胞毒活性(所
用细胞株：Bel一7402、HO一8910、HL一60)，化合物V的
细胞毒活性最强，化合物Ⅵ的细胞毒活性同化合物
Ⅶ，但高于化合物Ⅲ和Ⅳ。以上实验说明，总序香茶
菜有广泛的开发利用前景。
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万方数据
总序香茶菜中三萜成分的研究
作者： 丁兰， 汪汉卿
作者单位： 丁兰(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州
,730000;西北师范大学生命科学院,甘肃,兰州,730070)， 汪汉卿(中国科学院兰州化学物理
研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州,730000)
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2005,36(2)
被引用次数： 2次

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化学成分研究[期刊论文]-广西植物2008,28(2)
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1.刘国安.杨燕.丁兰.杨庆明.杨红 几种天然抗氧化剂对DNA氧化损伤的保护作用[期刊论文]-四川大学学报（自然
科学版） 2006(1)
2.刘国安.闵建平.张佳佳.颉耀强.丁兰.杨红 香茶菜属植物中的三萜化合物对脂质过氧化和DNA损伤的保护作用[期
刊论文]-华中师范大学学报（自然科学版） 2010(4)


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