全 文 ：生藤中新甾体皂苷衍生物的结构鉴定
张庆英 1 ,吴　刚 2 ,刘寿养 3 ,赵玉英 1* ,程铁明 1
( 1. 北京大学药学院 ,北京　 100083;　 2. 包头医学院 ,内蒙古 包头　 014010;　 3. 广西中医学院 ,广西 南宁　 530001)
摘　要: 目的　研究生藤的化学成分。方法　利用各种色谱技术分离纯化 ,通过理化常数测定和波谱方法鉴定其结
构。 结果　从生藤茎的 95% EtO H提取物中分离得到 7个化合物 ,其结构经波谱等方法鉴定为 β -谷甾醇 -3-O -β -D-
葡萄糖苷 -6′-O-二十烷酸酯 (Ⅰ ) , 2α, 3β , 23-三羟基 -齐墩果 -12-烯 -28-酸 (Ⅱ ) , 2α, 3β , 23-三羟基 -乌苏 -12-烯 -28-酸
(Ⅲ ) ,β -谷甾醇 -3-O-β -D-葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,硬脂酸 (Ⅴ ) ,葡萄糖 (Ⅵ )和蔗糖 (Ⅶ )。 结论　所有化合物均为首次从该植
物中分离得到 ,其中化合物Ⅰ 为 1新化合物。
关键词: 生藤 ;β -谷甾醇 -3-O -β -D-葡萄糖苷-6′-O-二十烷酸酯 ;新甾体皂苷衍生物
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 01 0006 03
New steroid glycoside derivatives from Stelmatocrypton khas ianum
ZHAN G Qing-ying1 , WU Gang2 , LIU Shou-yang3 , ZHAO Yu-ying1 , C HEN G Tie-ming1
( 1. Schoo l o f Pha rmaceutical Sciences, Beijing Univ er sity , Beijing 100083, China; 2. Bao tou Medical Co lleg e,
Bao tou Neimenggu 014010, China; 3. Guangxi Colleg e of TCM , Nanning Guangxi 530001, China)
Abstract: Object　 To study the chemical constituents of Stelmatocrypton khasianum ( Benth. ) H.
Bai ll. . Methods　 Some consti tuents w ere isola ted by ch romatog raphic methods and identified by phy sico-
chemical constants and thei r st ructures w ere elucida ted by spect ral da ta. Results　 Seven compounds w ere
isolated f rom the stem o f S. khasianum and their structures were identi fied asβ -si tostero l-3-O-β -D-gluco-
side-6′-O-eicosanate (Ⅰ ) , 2α, 3β , 23-trihydroxy-o lean-12-ene-28-oic acid (Ⅱ ) , 2α, 3β , 23-trihydroxy-
urs-12-ene-28-oic acid (Ⅲ ) , β-si to sterol-3-O-β -D-g lucoside (Ⅳ ) , stearic acid (Ⅴ ) , g lucose (Ⅵ ) , a nd su-
crose (Ⅶ ) respectiv ely. Conclusion　 All compounds were obtained from this plant fo r the first time, and
compound I is new.
Key words: Stelmatocrypton khasianum ( Benth. ) H. Bai ll. ; β -sitosterol-3-O-β-D-g lucoside-6′-O-
eico sana te; new steroid g lycoside deriv ativ es
　　生藤 Stelmatocrypton khasianum ( Benth. ) H.
Bai ll. 又名须药藤 ,为萝摩科须药藤属植物 ,主要分
布于印度及我国云南 ,贵州和广西 ,具解表温中、祛
风通络之功效 ,民间用于治疗感冒、气管炎、胃疼、痞
胀及风湿疼痛。 有关其化学成分的研究却很少 ,仅
1963年卢人道 [1 ]等利用水蒸气蒸馏法从其根中分
离得到 1个化合物 4-甲氧基水杨醛。我们从其茎的
95% EtO H提取物中分离得到 7个化合物 ,其结构
经波谱等方法鉴定为 β-谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷 -
6′-O-二十烷酸酯 (Ⅰ ) , 2α, 3β , 23-三羟基 -齐墩果 -
12-烯-28-酸 (Ⅱ ) , 2α, 3β , 23-三羟基-乌苏 -12-烯-28-
酸 (Ⅲ ) ,β -谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,硬脂酸
(Ⅴ ) ,葡萄糖 (Ⅵ )和蔗糖 (Ⅶ )。所有化合物均为首次
从该植物中分离得到 ,其中化合物Ⅰ 为一新化合物。
化合物 Ⅰ ,白色固体 , mp 121℃～ 123℃ ,
Liebermann-Burcha rd反应和 Molish反应均为阳
性。 1HNMR中可见 7个甲基信号:δ0. 66( 3H, s) ,
0. 99( 3H, d, J= 6. 0 Hz) , 0. 81～ 0. 91 ( 15H, 5×
CH3 ) , 1个连氧同碳氢信号: δ3. 85( 1H, m) , 1个烯
氢信号:δ5. 27( 1H, br, s) , 1个糖端基氢信号: δ5. 10
( 1H, d, J= 8. 0 Hz) ,以及δ4. 00～ 5. 05糖上其它氢
信号 ; 13 CNMR谱显示有 2个特征烯碳信号:
δ121. 76和 141. 25, 1个连氧碳信号: δ79. 79, 1个糖
上端基碳信号: δ100. 85,以及糖上其它 5个碳信号 ,
提示化合物Ⅰ可能为△ 5-甾醇单糖苷。 将化合物Ⅰ
与 β -谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷的碳谱数据进行对
照 (表 1) ,可见化合物Ⅰ 比 β -谷甾醇 -3-O-β -D-葡萄
糖苷多出长链脂肪酸的一组信号δ: 14. 27, 22. 96,
·6· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
收稿日期: 2001-08-16
* 通讯联络人:北京大学药学院天然药物学系。 　 Tel: ( 010) 62091592　 E-mai l: nm ech em@ mail. b jmu. ed u. cn
25. 43, 29. 71～ 30. 06, 34. 57, 173. 55,另外 ,葡萄糖
的 C-6′向低场位移了 1. 65, C-1′和 C-5′稍有不同 ,
其它数据基本一致 ,因此推测化合物Ⅰ为 β-谷甾醇 -
3-O-β -D-葡萄糖苷-6′-O-长链脂肪酸酯。 根据 1H-
1
HCOSY, HMQ C归属糖的碳、氢信号。 从 HMBC
谱可以看出 , H-6′(δ4. 94)与长链脂肪酰基的羰基碳
(δ173. 55)有相关关系 , H-1′(δ5. 10)与苷元的 C-3
(δ79. 79)有相关关系 (图 1) ,进一步证明上述推断
是正确的。 TO F-M S( posi t. )给出准分子离子峰
870. 8 [M+ H ]+ ,因此可知长链脂肪酰基为二十烷
酰基。所以鉴定化合物Ⅰ 的化学结构为 β -谷甾醇 -3-
O-β -D-葡萄糖苷-6′-O-二十烷酸酯 (图 1) ,该化合物
为一新化合物。
1　仪器和材料
图 1　化合物Ⅰ 的 HMBC谱主要远程相关系
　　熔点用 X4型显微熔点仪测定 ,温度计未经校
正 ; IR光谱用 Perkin-Elmer 938分光光度仪测定 ;
EI-M S用 AEI M S-50质谱仪测定 ; TO F-M S用
LDI1700 MADLI-TOF质谱仪测定 ; NMR用 Bruk-
er DRX-500或 INOV A-500型核磁共振仪测定。
生藤从云南西双版纳购买 ,由本校天然药物学
系陈虎彪教授鉴定为 Stelmatocrypton khasianum
( Benth. ) H. Bai ll. , 标本保存于本系生药标本室。
2　提取和分离
生藤茎 9. 5 kg ,粉碎后用 10倍量 95% EtO H渗
漉提取 ,提取液减压浓缩后用适量水混悬 ,依次用石
油醚、乙醚、正丁醇萃取。回收溶剂得石油醚萃取物
173 g ,乙醚萃取物 104. 5 g ,正丁醇萃取物 320 g。
乙醚萃取物 ,经硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇 ( 100∶ 0
→ 75∶ 25)梯度洗脱 ,收集Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ共 3部分 ,其中
部分Ⅲ经硅胶柱层析 ,氯仿 -丙酮 ( 100∶ 0→ 60∶ 40)
梯度洗脱 ,每流份为 400m L,共收集 428流份。然后
将柱体切割分段为上样原色带部分 ( A)和其它部分
( B)。Fr. 208～ 250经 Sephadex LH-20柱层析 ,甲醇
洗脱后 ,再经硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇 ( 95∶ 5)洗脱得
化合物Ⅱ和Ⅲ ; Fr. 265～ 298析出固体 ,甲醇重结晶
得化合物Ⅳ ;部分 B经硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇 -水 ( 3
∶ 1∶ 0. 1)洗脱 ,再经 Sephadex LH-20柱层析 ,甲
醇为洗脱剂得化合物Ⅰ 。正丁醇萃取物经硅胶柱层
析 ,氯仿 -甲醇 ( 100∶ 0→ 60∶ 40)梯度洗脱 ,每流份
为 500 mL,共收集 520流份。 Fr. 67～ 70经 Seph-
adex LH-20柱层析 ,甲醇洗脱 ,然后再经低压硅胶
柱层析 ,石油醚-丙酮 -冰醋酸 ( 92∶ 8∶ 4)洗脱得化
合物Ⅴ。 Fr. 266～ 310析出固体 ,重结晶得化合物
Ⅵ 。 Fr. 390～ 420析出固体 ,重结晶得化合物Ⅶ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :白色结晶 , Liebermann-Burcha rd反
应和 Molish反应均为阳性 ; TO F-M S( posi t. ) m /z:
870. 8 [M+ H]
+ ; 1 H和 13 CNM R数据见表 1。该化合
物为一新化合物 ,结构鉴定为 β -谷甾醇 -3-O-β -D-葡
萄糖苷-6′-O-二十烷酸酯。
化合物Ⅱ和Ⅲ : 白色片状结晶 , Liebermann-Bu-
rchard反应为阳性 ; FAB-M S( neg. ) m /z: 487 [M -
H ]- ;从其 1HNMR和 13 CNMR可知为混合物 ,将其
13
CNM R数据与文献报道的 2α, 3β , 23-三羟基-齐墩
果-12-烯-28-酸 [2 ]和 2α, 3β , 23-三羟基 -乌苏 -12-烯-
28-酸 [3 ]的数据进行对照一致 ,故鉴定化合物Ⅱ和Ⅲ
的结构分别为 2α, 3β , 23-三羟基-齐墩果 -12-烯 -28-
酸和 2α, 3β , 23-三羟基 -乌苏 -12-烯-28-酸。
化合物Ⅳ :白色粉末 , mp 255℃～ 258℃ , Lieb-
ermann-Burchard反应和 Molish反应均为阳性 ;
1HNMR( C5D5N ,δ): 0. 66～ 0. 99 ( 6× CH3 ) , 3. 93
( 1H, m, H-3) , 5. 03( 1H, d, J= 8. 0 Hz, g lc H-1) ,
5. 34( 1H, m, H-6) ;
13
CNMR数据见表 1。 以上数据
与文献报道 [ 4]的 β -谷甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷的数
据完全一致 ,同时化合物Ⅳ与 β -谷甾醇 -3-O-β -D-葡
萄糖苷标准品的 TLC行为一致 ,故确定化合物Ⅳ为
β-谷甾醇 -3-O-β -D-葡萄糖苷。
化合物Ⅴ : 白色粉末 , mp 71℃～ 72℃ , IRνKBrmax
·7·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
cm
- 1
: 2 400～ 3 200 ( COOH) , 2 913, 2 845, 1 695
( CO) , 1 459, 1 407, 1 294, 935, 720;
1
HNMR( CD-
Cl3 ,δ): 0. 88( 3H, t, J= 7. 0 Hz, CH3 ) , 1. 26( br. s,
CH2× n) , 1. 63( 2H, t , -CH2 CH2 COOH) , 2. 34( 2H,
t, J= 7. 5 Hz, -CH2 COOH); EI-M S m /z: 给出分子
离子峰和典型的脂肪酸裂解碎片峰: 284 [M ]+ , 60
[ CH2= C ( O H) O H ]
+ , 43 [ C3H7 ]
+ , 57 [ C4H9 ]
+ , 85
[ C6H13 ]
+ , 73 [CH2 CH2COOH]
+ , 115, 129, 143, 157,
171[CH2 ( CH2 ) 8 COOH]
+
, 185, 213, 227……。 根据
以上数据鉴定化合物Ⅴ为硬脂酸。
表 1　化合物Ⅰ 的 1H, 13CNMR和Ⅳ的 13CNMR数据 (CDCl3 )
No
Ⅳ Ⅰ
δC δC δH No.
Ⅳ Ⅰ
δC δC δH
1 　　 37. 57 　　 37. 80 22 　　 34. 33 　　 34. 42
2 30. 33 30. 25 23 26. 59 26. 73
3 78. 25 79. 79 3. 86( 1H, m) 24 46. 17 46. 25
4 39. 43 39. 61 25 29. 62 29. 60
5 141. 03 141. 25 26 19. 47 19. 52 　　 0. 81-0. 91
6 121. 93 121. 76 5. 27( 1H, brs ) 27 20. 01 20. 02
7 32. 24 32. 30 28 23. 51 23. 57 0. 81-0. 91
8 32. 16 32. 18 29 12. 22 12. 25 0. 81-0. 91
9 50. 47 50. 58 glc
10 36. 44 37. 00 1′ 102. 66 100. 85 5. 10( 1H, d, 8. 0 Hz)
11 21. 36 21. 45 2′ 75. 35 74. 92 4. 00( 1H, m )
12 40. 05 40. 17 3′ 78. 62 78. 08 4. 47( 1H, t, 7. 5 Hz)
13 42. 58 42. 65 4′ 71. 82 71. 74 4. 00( 1H, m )
14 56. 94 57. 05 5′ 78. 43 80. 80 5. 50( 1H, t, 7. 5 Hz)
15 24. 57 24. 62 6′ 62. 95 64. 60 4. 73( 1H, dd, 11. 5, 5. 5 Hz)
4. 94( 1H, b rd , 11. 5 Hz )
16 28. 58 28. 61 1″ 173. 55
17 56. 38 56. 52 2″ 34. 57
18 12. 04 12. 09 0. 65( 3H, s) 3″ 25. 43
19 19. 47 19. 35 0. 81-0. 91 4″-18″ 29. 71-
30. 06
20 36. 44 36. 49 19″ 22. 96
21 19. 08 19. 14 0. 99( 3H, d, 6. 0 Hz) 20″ 14. 27 0. 81-0. 91
参考文献:
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P runel la vulgr is [ J ] . Ph ytochemis try, 1990, 29 ( 7) : 2351-
2355.
中药荆芥的单萜类化合物
杨　帆 1 ,张仁延 1 ,陈江 ,杨崇仁2
( 1. 上海华东师范大学 化学系 ,上海　 200062;　 2. 中国科学院昆明植物研究所 ,云南 昆明　 650204)
摘　要: 目的　对传统中药荆芥 Schizonepeta tenuifolia ( Benth. ) Briq. 中的单萜类化学成分进行研究。 方法　溶
剂提取、柱层析分离纯化、光谱测定化学结构。结果　从中药荆芥的全草中分离得到 2个新的和 3个已知的单萜类
化合物。结论　根据理化性质和光谱数据 ,新化合物的结构鉴定为 3-羟基-4( 8) -烯 -对 -薄荷烷 -3( 9) -内酯 ; 1, 2-二羟
基 -8( 9) -烯 -对 -薄荷烷。
·8· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
收稿日期: 2000-11-24作者简介:杨　帆 ,女 ,陕西礼泉人 ,理学博士、副教授。 1990年毕业于西北大学化学系 ,分别于 1993年和 1996年在中国科学院兰州化学物理研究所获理学硕士和博士学位 ,之后在中国药科大学药学院从事博士后研究工作。 1999年至今在上海华东师范大学化学系有机教研室工作 ,主要从事有机化合物合成、分离、结构鉴定等方面的研究工作。
* 联系人　 Tel: ( 0871) 5223424