全 文 ：峰约为其他碳信号峰的两倍。将此理化性质和波谱
数据与文献对照基本一致[6 ] , 鉴定其为原儿茶酸。
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莲心季铵碱的结构解析与鉴定
潘　扬1, 2, 杨光明1, 2, 蔡宝昌2, 丁　岗3Ξ
(11 江苏省中药质量控制工程技术研究中心, 江苏 南京　210029; 　21 南京中医药大学, 江苏 南京　210029;
31 江苏中康新药指纹图谱开发有限公司, 江苏 南京　210029)
　　莲子心为睡莲科莲属植物莲N elum bo nucif era
Gaertn 种子的幼叶及胚根收载于 2000 年版《中华人
民共和国药典》É 部。莲子心味苦性寒, 具有清心去
热、固肾涩精的功效, 用于心烦, 目赤肿痛, 遗精等症
的治疗。临床报道其清心火、平肝火、泻胃火、降肺火,
可治疗老年人心烦失眠、青年人心火亢盛的高血压。
莲子心主要含有莲心碱 ( lien sin ine )、异莲心碱
( iso lien sin ine)、甲基莲心碱 (neferine) [1 ]、莲心季铵
碱 ( lo tu sine )、荷叶碱 ( nuciferine ) 和前荷叶碱
(p ronuciferine) [2, 3 ]等, 均为异喹啉类生物碱。其中,
莲心季铵碱属于单苄基异喹啉类生物碱。莲心季铵碱
有强而持久的降压作用[2 ] , 可促钙内流, 机制可能是
增加L 型通道的可利用度[4 ]。莲心季铵碱剂量依赖性
地增加离体心肌的收缩力, 并无明显的抗心律失常作
用, 对绿脓杆菌有一定的抑菌作用[5 ]。关于莲心季铵
碱的结构, 古川宏等于 1965 年首先从台湾产莲子心
中提取到莲心季铵碱, 并形成莲心季铵碱氯化物、苦
味酸盐和碘化物, 测定了熔点, 结合其核磁共振氢谱
推测了莲心季铵碱的结构, 但未对化学位移作具体指
认[3 ]。其余迄今未见有文献作详细的解析, 为求得其
结构的准确, 我们运用UV , IR , 2D 2NM R , LD 2M S,
TO F2M S, E I2M S, ES I 等现代分析技术, 对莲心季铵
碱的结构作了详细的解析, 现予以报道。
莲心季铵碱为白色无定形粉末, mp 214 ℃～
215 ℃。分子式为C 19H 24O 3N [ TO F2HRM S, m öz
31411796 (M + ) , 理论相对分子质量为 31411756 ]。
UV ΚM eOHm ax nm : 22816 ( logΕ= 4115) , 28310 ( logΕ=
3165) , 前者是芳香核有发色团取代时出现的 K 吸
收带, 后者是芳香族化合物的B 特征吸收带。IR ΜKB rm ax
cm
- 1
: 3 550, 3 115, 3 010, 2 975 [ b r1, v (O 2H ) ],
1 618, 1 598, 1 520 [ 苯环骨架振动, Μ(C = C ) ],
1 265, 1 242 [ Μ(C2O 2C) ], 1 118, 910, 880, 840, 提示
存在苯环系统、羟基、醚键, 而没有羰基。激光解吸质
谱LD 2M S m öz : 352 (M + K+ + H ) , 336 (M + N a+ -
H ) , 314 (M + )。
电喷雾离子化质谱 (ES I) 显示主要离子碎片有
m öz 269 (M - 45) + , 221, 符合苄基异喹啉类生物碱
的裂解规律。电子轰击质谱 (E I2M S) 显示主要离子
碎片有m öz 220 (M - 94) + , 147, 121, 100, 符合苄基
异喹啉类生物碱的裂解规律, 其裂解途径见图 1。
在莲心季铵碱的氢谱中, 提示有 2 个N 2CH 3 信
号 ∆3112, ∆3144[ 3H each, s, N (CH 3) 2 ], 1 个O 2CH 3
信号 ∆3137 (3H , s,OCH 3)和 6 个芳氢质子信号。它
的碳谱提示有 19 个碳原子信号, 其D EPT 试验表
明 19 个碳原子分别以 3 个伯碳、3 个仲碳、7 个叔碳
和6个季碳的形式存在。上述各氢和碳的化学位移
值是1H 21HCO SY、HM Q C 和 HM BC 谱充分分析的
基础上, 参照苄基异喹啉类生物碱的化学环境而指
定的, 如表 1 所示[6 ]。
　　在1H 2NM R 谱中观察到6个A r2H 信号均以单
·105·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
Ξ 收稿日期: 2003208212
基金项目: 江苏省教育厅自然科学基金 (JW 970081)
作者简介: 潘　扬 (1964- ) , 男, 上海市人, 南京中医药大学副教授, 博士生, 主要从事中药化学研究。　
图 1　莲心季铵碱的 E I-M S 裂解途径
F ig11　E I-M S fragmen tation pathway of lotusine
峰形式存在。其中 ∆5164 (1H , s)A r2H 所连接碳的化
学位移值为 ∆115170, 由1H 21HCO SY谱可见, ∆5164
与 ∆3137 (3H , s, OCH 327) 相互事, 由 HM BC 谱可
见, 其与 C21 的 ∆75116、C26 的 ∆147174、C27 的∆147189、C24a 的 ∆124106 和 C28a 的 ∆124111 均存
在远程相关, 而其余的芳氢质子 ∆6178～ 6185 与 C2
1 无相关峰, 与 ∆3137 (3H , s, OCH 327) 无偶合关系,
因此 ∆5164 应归属于 H 28; 同理, 推断 ∆6178 (1H , s)
应归属于H 25。由 HM Q C 谱可知, 另外 4 个A r2H
中, ∆6179 (1H , s) 和 ∆6181 (1H , s) 2 个A r2H 所连接
碳的化学位移值均为 ∆134143; ∆6182 ( 1H , s) 和∆6185 (1H , s) 2 个A r2H 所连接碳的化学位移值均
为 ∆118116。由HM BC 谱可知。∆134143 的碳与H 2Α(∆3164 和 ∆2184) 远程相关, ∆118116 的碳与 H 2Α
无相关, 由此可以推断 13413 应归属于 C22′和 C2
6′, 与之相连的A r2H ∆6179 和 ∆6181 分别归属于
H 22′和H 26′。上述指认与根据它们所连接碳的化学
位移值与相关化合物[7 ]比较分析所得出的结论一
致[6 ]。见图 2。
　　莲心季铵碱结构中亚甲基和次甲基氢的化学位
移值, 第一组为次甲基, 4154 (1H , dd, J = 1017, 318
H z, H 21) ; 第二组为亚甲基, 3158 ( 1H , m , H 23) ,
3193 (1H ,m , H 23) , 3115 (2H ,m , H 24) , 2184 (1H , m ,
H 2Α) , 3164 (1H , m , H 2Α) , 在1H 21HCO SY谱中可明
表 1　莲心季铵碱的13C-NM R, 1H-NM R光谱数据 (在D 2O 中)
Table 1　Spectra l data of 13C-NM R and 1H-NM R for lotusine in D 2O
位置 ∆H ∆C 位置 ∆H ∆C
C1 4155 dd (1017, 318) 　　75116 CΑ 2184 m 　　39122
C3 3158 m 57106 3164 m
3193 m C1′ — 129180
C4 3115 m 25138 C2′ 6179 s 134143
C4a — 124106 C3′ 6182 s 118116
C5 6178 s 117151 C4′ — 157141
C6 — 147174 C5′ 6185 s 118116
C7 — 147189 C6′ 6181 s 134143
C8 5164 s 115170 N (CH 3) 2 3112 s 53134
C8a — 124111 3144 s 55106
OCH 3 3137 s 58126
图 2　HM BC 相关谱
F ig 2　HM BC spectrum
显观察到, H 2Α上二个不等价质子偶合相关, H 23 上
二个不等价质子 (信号分别为 ∆3158 和 3193) 与 C24
上二个质子 ∆3115 相互偶合。由HM Q C 谱也可见,
C2Α∆39122 与信号为 ∆2184 和 3164 的两个氢相关,
进一步证明H 2Α上二个质子不等价。综上所述, 莲
心季铵碱波谱解析的结论与文献记载的完全吻合。
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短筒兔耳草化学成分的研究
郑秀萍, 石建功Ξ
(中国医学科学院 中国协和医科大学药物研究所, 北京　100050)
　　短筒兔耳草为一种传统常用藏药, 是玄参科兔
耳草属植物L ag otis brev ituba M ax im 1 的干燥全草,
藏药名洪连, 又名藏黄连, 主要分布在甘肃西南部、
青海东部及西藏等地。始载于藏医古籍《月王药诊》
(710 年)中, 后载于藏医的《四部医典》(748 年)以及
《晶珠本草》(1840 年)。《四部医典》列本品为草药类
之首。本品味苦, 性寒。有清热凉血, 解毒的功能[1 ]。
用于五脏有热, 血分热毒, 体虚潮热, 高血压, 急、慢
性肝炎, 痔疮。据记载, 各地作为洪连入药的兔耳草
属植物主要有短筒兔耳草L 1 brev ituba、大萼兔耳草
L 1 cla rkei、全缘兔耳草L 1 in teg ra、园穗兔耳草L 1
ram a lana、短穗兔耳草 L 1 brachy stachy a M ax im 1、
兔耳草L 1 g lauca Gaertn. 及L 1 stolon if era 等。有
关园穗兔耳草、兔耳草、短穗兔耳草的化学成分已有
一些报道[2～ 4 ] , 另外, 国外对同属植物也进行了研
究[5, 6 ]。为了寻找其中的活性成分, 开发民族药的资
源, 笔者对短筒兔耳草进行了化学成分的研究。从其
乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分离得到 5 个化合
物。通过波谱分析, 鉴定为泽丁香苷 (毛蕊花糖苷,
acteo side, É )、松果菊苷 (ech inaco side, Ê ) , 玉叶金
药苷酸 (m u ssaeno sid ic acid, Ë ) , 82表马钱苷酸 (82
ep i2logan ic acid, Ì )、木犀草素272O 2葡萄糖苷
(Í )。其中化合物É～ Ì 是首次从本种植物中分得,
化合物Ê～ Ì 均是首次从该属植物中获得。
1　仪器和材料
V arian m ercu ry 300 M、Inova 500 M 核磁共振
仪; V GZAB- 2F 质谱仪;W aters 600 高效液相色谱
仪 (A lltech 公司 Ecno sphere C 18制备柱, 250 mm ×
22 mm , 10 Λm ,W aters 2478 型检测器) ; Sephadex
L H 220 (Pharm acia 公司生产) ; 薄层色谱硅胶 GF 254
(60 型) 及柱色谱用硅胶 (160～ 200 目) (青岛海洋
化工厂生产)。
短筒兔耳草于 2001 年采自青海大坂山, 由兰州
大学张国梁教授鉴定。
2　提取与分离
兔耳草用乙醇提取, 得到浸膏, 水溶解后用醋酸
乙酯萃取, 醋酸乙酯层浓缩后行硅胶柱色谱进行系
统分离。其中氯仿2甲醇 (5∶1) 部分经 Sephadex
L H 220 柱色谱、R P2C18柱色谱及 H PL C 等方法分离
得到化合物É～ Í。
3　结构鉴定
化合物É : 黄白色无定型粉末, C 29H 36O 15, FAB 2
M S m öz : 62514 [M + H ]+ ; 1H 2NM R (CD 3OD , 300
M H z)A glycon ∆: 6163 (1H , b rs, H 22) , 6162 (1H , d,
J = 915 H z, H 25) , 6150 (1H , dd, J = 915, 210 H z, H 2
6) , 2173 (2H , t, J = 712 H z, H 2Β) ; A cyl mo iety ∆:
7100 (1H , d, J = 118 H z, H 22) , 6172 (1H , d, J = 814
H z, H 25) , 6190 (1H , dd, J = 814, 118 H z, H 26) , 6122
·305·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 5 期 2004 年 5 月
Ξ 收稿日期: 2003208226
基金项目: 国家“863”计划资助项目 (2001AA 234021) ; 北京市科委科技基金资助项目 (9550214900)
作者简介: 郑秀萍 (1970- ) , 女, 内蒙古乌兰察布盟人, 副主任药师, 中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所 2001 级硕士研究生,
研究方向为中草药及海洋生物活性物质研究。