全 文 ：·有效成分·
板蓝根化学成分的研究 (Ⅲ )
刘云海 1 ,秦国伟 2 ,丁水平 1 ,吴晓云 2⒇
( 1. 华中科技大学同济医学院 附属同济医院 ,湖北 武汉　 430030;　 2. 中国科学院上海药物研究所 ,上海　
200031)
摘　要: 目的　提取分离板蓝根化学成分。 方法　板蓝根用 95%乙醇渗漉 ,不同极性溶剂分级萃取 ,再分别用硅胶
和大孔树脂作柱层析分离 ,测定纯化合物的理化常数和波谱数据 ,鉴定化学结构。结果　从板蓝根中分得 2个化合
物 ,分别命名为 3-羟苯基喹唑酮〔 3-( 2′-hydroxypheny1) -4( 3H) -quinazolinone〕 ,依靛蓝酮 ( isaindig odione )。 结论　
该 2个化合物为首次从板蓝根中分得。
关键词: 板蓝根 ; 3-羟苯基喹唑啉酮 ;依靛蓝酮
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 02 0097 03
Studies on chemical constituents in root of Isat is ind igot ica Ⅲ
LIU Yun-hai1 , Q IN Guo-w ei2 , D IN G Shui-ping1 , W U Xiao-yun2
( 1. T ong ji Hospita l Affilliated to Tong ji Medica l Colleg e, Hua zhong Univ e rsity of Science and Technolog y , Wuhan
Hubei 430030, China; 2. Shanghai Institute o f Ma teria Medica , Chinese Academy o f Sciences, Shanghai 200031, China)
Abstract: Object　 To study chemical consti tuents o f the roo t of Isatis indigotica Fo rt. Methods　 The
powdered plant ma terial w as percolated wi th 95% ethanol, the perco late w as ex t racted wi th dif ferent
solvents, the ex t ract wa s subject to chroma tog raphy on silica g el column and macroporous resin co lumn.
The compounds w ere identit fied by thei r physicochemica l properties and spect ral data ( M S,
1
HNM R,
13
CNMR, UV and IR) . Results　 Tw o compounds w ere obtained from the ethano l ex tracts of the plant
root. They a re 3-( 2′-hydroxyphenyl) -4( 3H) -quina zo linone and isaindig odione respectiv ely. Conclusion　
The two compounds w ere obtained from I. indigotica for the fi rst time.
Key words: the roo t o f Isatis indigotica For t. ; 3-( 2′-hydroxypheny l ) -4 ( 3H )-quinazolinone;
isaindig odione
　　板蓝根性寒、味苦 ,有清热解毒 ,凉血消肿之功
效 ,临床广泛用于抗菌、抗病毒 ,还有抗血小板聚集 ,
增强机体免疫功能等 ,近年又发现其有抗内毒素作
用 [1 ]。为了寻找其药理作用的物质基础 ,本实验进行
了化学成分研究 ,从氯仿提取部位分得了 2个化合
物 ,现将其提取分离流程、理化性质、波谱数据及其
化学结构式等予以报道。
1　材料与仪器
1. 1　板蓝根:采集于辽宁省沈阳市苏家屯区 ,经沈
阳药材采集供应站白世东鉴定为十字花科植物菘蓝
Isat is indigot ica Fort. 的根。层析硅胶 ( HF254 )、 TLC
板 ( HSGF254 ) ,青岛海洋化工厂提供 ;显色剂: 5%硫
酸乙醇溶液、碘蒸汽 ;萃取用试剂为化学纯 ,层析用
试剂为分析纯。
1. 2　仪器: Kof ler显微熔点仪 ; JASCO DIP-181型
旋光仪 ; Perkin-Elmer 5998型红外光谱仪 ; Brucker
AM-400型核磁共振仪 ; Brucker AC-100和 AC-
300型核磁共振仪 ; M AT-711和 M AT-95型质谱
仪 ; Lichroprep RP-18 ( 40～ 60 μm) ( Lobar ) E.
M erck; XN C型细菌内毒素测定仪。
2　方法与结果
2. 1　提取和分离:板蓝根 10 kg,磨粉后用 95%乙
醇渗漉 ,渗漉液减压浓缩去醇得浸膏 ,用氯仿萃取 ,
并分别用硅胶和大孔树脂分离得 2个化合物。
2. 2　结构鉴定
2. 2. 1　化合物Ⅰ 的结构鉴定: Ⅰ 为白色颗粒状固
·97·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2001-05-30基金项目:国家自然科学基金资助课题 ( No. 39870872) ;卫生部科学研究基金课题 ( No. 98-2-110)作者简介:刘云海 ( 1942-) ,江苏如东人 ,主任药师 ,研究生导师 , 1965年毕业于中国药科大学药学专业 ,自 20世纪 90年代初开始中药抗细菌内毒素筛选研究 ,发表论文 60多篇 ,参加主编和编写书籍 9本 ,现继续从事抗内毒素中药研究。
体 ,碘化铋钾试剂试验呈阳性。 EIM S显示分子量为
238,通过元素分析给出分子式为 C14 H10N2O2。 IR显
示有羟基氢 ( 3 100 cm- 1 )和羰基 ( 1 690 cm- 1 ) ,
13
CNMR中δ160. 5的季碳为羰基碳。 综上所述 ,Ⅰ
中存在一个羟基和一个羰基。 另外 , 13 CNMR中 ,除
季碳及 9个 CH外 ,无 CH2和 CH3 ,即连接在碳上的
氢共有 9个 ,加上一个羟基氢 ,共有 10个氢 ,又因分
子式中只有 10个氢 ,说明分子中的氮均以叔氨的形
式存在。
Ⅰ 的不饱和度为 11, 13 CNM R显示有一个羰基
碳 (δ170. 3) ,不饱和度为 1;另外在δ116. 9～ 153. 3
之间有 13个烯碳 ,说明分子中存在 7个烯键 (其中
一个键为 C= N键 ) ,不饱和度为 7。 由以上可推出
分子中共有 3个环 (不饱和度为 3= 11- 7- 1)。氢
谱和碳谱显示该化合物的芳香化程度极高 ,氢谱中
的质子均处于低场 ,为 9个芳质子 ,碳谱中的碳亦全
处于低场 ,除羰基碳 δ160. 5外 ,其余碳的 δ值在
116. 9～ 153. 3之间 ,均为烯碳。 1H-1HCO SY显示 9
个芳质子中除一个芳质子δ8. 19无偶合为单峰外 ,
其余 8个芳质子正好组成两个呈邻接四氢而相互偶
合的系统:δ8. 20( d) -7. 59( t )-7. 74( d)和δ7. 06( d) -
7. 37 ( t ) -6. 96( t ) -7. 35( d) ,说明有两个 -CH= CH-
CH= CH-结构片断存在。 根据以上官能团 ,不饱和
度 ,碳、氧、氮的特征 ,并考虑该属植物中存在的已知
生物碱的骨架 ,推测Ⅰ 的骨架为-4喹唑酮 ,如图 1
(a )、 ( b)式所示 ,羟苯基取代于 3位或 1位。
图 1　化合物Ⅰ 的 2种可能结构式
图 2　化合物 Ⅰ 的
化学结构式
UV ( logε) nm: 226 ( 4. 46) , 267 ( 3. 93) , 277
( 3. 92) , 302( 3. 56) , 314( 3. 49)与 4-喹唑酮的紫外
数据相比较吸收 ,其位置和峰的形状十分相似 [2 ] ,进
一步确证了Ⅰ 的骨架。 分别在酸性和碱性溶液中测
定该化合物的紫外光谱 ,并与原谱比较 ,结果表明在
酸性溶液和碱性溶液中吸收带均无变化 ,说明喹唑
酮母核的 3位有取代基 ,从而确定了羟苯基的确定
位在 3位。又因分子中存在两个
-CH= CH-CH= CH-的结构片
断 ,所以羟基应在 2′位。 Ⅰ 的结
构如图 2所示。 经波谱解析 ,命
名为“ 3-羟苯基喹唑酮”。
根据 1 HNMR, 13 CNMR, 1H-
1
HCO SY,
1
H-
13
CCO SY可以将两个结构片断 -CH=
CH-CH= CH-相应的氢谱和碳谱数据进行归属 ,又
据1 H-13 CNM R可归属单峰芳质子 ( H-2,δ8. 19)所接
的碳 ( C-2,δ148. 4)。在 COLOC谱中 (见图 3) ,季碳
δ148. 2与单峰芳质子 H-2,δ8. 19有远程偶合相关
点 ,说明δ148. 2为 C-8a的信号 ,同时 δ148. 2又与
结构片断之一的 t峰质子 δ7. 88有远程偶合相关
点 ,说明δ7. 88为 H-7的信号 ,从而可以归属 5～ 8
位 (结构片断之一 )的氢谱和碳谱的数据。又因季碳
δ122. 5与δ7. 59( H-6)有远程偶合相关点 ,从而说明
δ122. 5为 C-4a的信号。 根据化学位移数值可确定
δ153. 3为 C-2′的信号 ,δ125. 0为 C-1′的信号 ,又因
δ153. 3与 t峰质子 δ7. 37有远程偶合相关点 ,则
δ7. 37为 H-4′的信号 ,从而可以归属另一结构片断
( 3′～ 6′位 )的所有氢和碳的信号 ,见表 1。
图 3　Ⅰ 的 COLOC的结果
表 1　Ⅰ 的 NMR数据 ( DMSO-d6 )
位　置 δC δH J( Hz)
　 　　 2 148. 4 8. 19 s
4 160. 5
4a 122. 5
5 126. 8 8. 20 d 7. 6
6 128. 2 7. 59 t 7. 6
7 135. 4 7. 88 t 7. 6
8 127. 6 7. 74 d 7. 6
8a 148. 2
1′ 125. 0
2′ 153. 3
3′ 116. 9 7. 06 d 7. 6
4′ 131. 3 7. 37 t 7. 6
5′ 120. 0 6. 96 t 7. 6
6′ 129. 8 7. 35 d 7. 6
2. 2. 2　化合物Ⅱ的结构鉴定:Ⅱ为白色粉状固体 ,
碘化铋钾试验呈阳性。 EIM S显示分子量为 326,结
合元素分析给出分子式为 C18 H18N2O4。 IR显示有羟
基 ( 3 200 cm- 1 )酮基和羟基 ( 1 740, 1 705 cm- 1 ) , 13
CNMR中 δ170. 7, 176. 4, 192. 2的 3个季碳为羰基
碳 ,Ⅱ中存在一个羟基和 3个羰基。 13CNMR中 ,除
季碳外 ,有 5个 CH, 4个 CH2和 1个 CH3 ,即连接在
碳上的氢共有 16个 ,加上一个羟基氢 ,共有 17个
氢 ,而分子式中有 18个氢 ,说明分子中的 2个氮分
别以 NH和叔胺的形式存在。 不饱和度为 11, 13
CNMR显示有 3个羰基碳 ,不饱和度为 3;另外在
·98· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
δ99. 1～ 143. 4之间有 8个烯碳 ,说明分子中存在 4
个烯键 ,不饱和度为 4。 由以上可推出分子中共有 4
个环 (不饱和度为 4= 11- 4- 3)。 1HNMR结合 1H-
1 HCOSY推出存在 4个呈邻接四氢并相互偶合的
芳香质子:δ7. 80 d, 7. 01 t , 7. 12 t, 6. 74 d(each 1H,
J= 7. 2 Hz) ,说明有邻位二取代的苯环存在。另外 ,
还存在结构片断-CH2-CH-CH2-CH2 -CH2-。氢谱中
还显示存在一个单峰烯甲基:δ2. 29( 3H, s)。根据以
上特征 ,并考虑该属植物中存在已知生物碱的骨架 ,
推测Ⅱ的骨架如图 4所示 ,为氧化吲哚类生物碱。
图 4　化合物Ⅱ的骨架
UV( logε) nm: 256( 3. 52) , 294( 3. 71)与氧化吲
哚类生物碱的 UV数据相比较 ,其吸收位置和峰的
形状十分相似 ,进一步确证了Ⅱ的骨架。现已证明分
图 5　化 合 物 Ⅱ 的
13CNMR归属
子中存在邻位二取代的苯环
和结构片断 CH2 -CH-CH2 -
CH2 -CH2-,又根据 13 CNMR,
1
H-
13
CCOSY,
1
H-
1
HCO SY,
HMBC以及与氧化吲哚类生
物碱的 13 CNMR相比较 ,可以
将已有的 13 CNM R归属如图
5所示。
又因在 HMBC中 ,δ47. 4的 CH2与δ78. 5的季
碳有偶合关点 ,所以结构片断 -CH2 ( 38. 1 ) -CH
图 6　化合物Ⅱ的化学
结构式
( 65. 1 )-CH2 ( 32. 4 )-CH2
( 34. 5) -CH2 ( 47. 4) -的位置
只能是 -CH2 ( 15) -CH ( 5 ) -
CH2 ( 6) -CH2 ( 7) -CH2 ( 8)-。
这样取代基只能位于 6, 17
和平共处 8位。又因为在碳
谱中出现δ99. 1这样偏高场
的烯碳 ,这说明剩下的取代基只有以图 6的形式存
在 ,从而推定了Ⅱ的结构见图 6,命名为依靛蓝酮
( isaindigodione)。 Ⅱ的 NMR归属见表 2。
表 2　Ⅱ的 NMR数据 ( PY-d5 )
位　置 δC δH J( Hz)
2 176. 4
3 78. 5
5 65. 1 4. 28 m
6 32. 4 2. 14, 1. 90 m
7 34. 5 2. 13, 1. 90 m
8 47. 4 2. 99, 2. 83 m
9 127. 3
10 126. 8 7. 80 d 7. 2
11 121. 7 7. 01 t 7. 2
12 129. 6 7. 12 t 7. 2
13 109. 8 6. 74 d 7. 2
14 143. 4
15 38. 1 3. 37, 2. 15 m
16 192. 2
17 99. 1
18 136. 2
19 170. 7
20 13. 0 2. 29 s
参考文献:
[ 1 ]　刘云海 . 板蓝根注射液抗内毒素作用的实验研究 [ J ] . 中草
药 , 1993, 24( 8): 413-414.
[2 ]　黄　量 . 紫外光谱在有机化学中的应用 (下册 ) [M ]. 北京:科
学出版社 , 1988.
乌泡子根的三萜成分
陶正明 1, 2* ,丁立生 1 ,彭树林 1 ,王明奎 1 ,张安将 2⒇
( 1. 中国科学院成都生物研究所 ,四川 成都　 610041;　 2. 温州师范学院 ,浙江 温州　 325003)
摘　要: 目的　研究乌泡子 Rubus parkeri根部的化学成分。 方法　用硅胶和 M CI树脂柱层析进行分离 ,以 EIM S
和 NM R谱进行了鉴定。 结果　从其甲醇提取物中分得齐墩果酸 (Ⅰ )、蔷薇酸 (Ⅱ )、 2α, 3α, 19α-三羟基齐墩果 -12-
烯 -28-酸 (Ⅲ )。 结论　以上均为该植物化学成分的首次报道 ,其中Ⅲ为新化合物。
关键词: 乌泡子 ;三萜 ; 2α, 3α, 19α-三羟基齐墩果 -12-烯 -28-酸
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 02 0099 03
·99·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 2期
⒇ 收稿日期: 2000-06-26基金项目:四川省青年科技基金资助作者简介:陶正明 ( 1970-) ,男 ,硕士 ,温州师范学院生物系讲师 ,从事植物资源研究。 Tel: ( 0577) 88373114