全 文 ：1
HNM R数据 ,完全一致。因此 ,化合物Ⅲ应为 tax-
chinin A。
化合物Ⅳ :为无色结晶。薄层板上展开后以浓硫
酸 -香草醛显色呈兰色斑点。 Rf值与 tax ol非常相
近 ,用高效液相将它与 tax ol分离而得到。 将其
1
HNM R图谱与紫杉醇对照发现在低场区缺少一个
苯环的氢信号 ,同时在高场区δ1. 78和 1. 70增加了
两个裂分的甲基信号 ,而在低场区 δ6. 41处增加了
一个烯氢的信号 ,另外 ,边链上 3′-H及 N上 H信号
均向高场位移。 我们推测化合物Ⅳ为 cephaloman-
nine,将化合物Ⅳ的 1 HNMR与文献 [ 4, 5]中 cephalo-
mannine对照 ,两者一致。 故将化合物Ⅳ鉴定为
cephalomannine。
化合物Ⅴ : 为无色针晶 , mp 213℃～ 214℃ ,薄
层板上以浓硫酸 -香草醛显色呈现兰色斑点。通过文
献 [6～ 9 ]数据对照 ,化合物Ⅴ的 1 HNMR数据与 tax ol
一致 ,与紫杉醇标准品对照 ,化合物Ⅴ的 TLC斑点
Rf值及显色行为 , IR与 taxo l完全一致 ,与 taxo l标
准品混合熔点不下降 ,鉴定Ⅴ为 taxo l。
参考文献:
[1 ]　 Zhang S X, Lee C T L, Ch en K, et al . S tructure and stereo-
ch emis t ry of taxuchin A, a new 11( 15→ 1) abeo-taxane type
di terpen e f rom Ta xus chinensi s [ J ]. J Ch en Soc Ch em Com-
mun , 1994( 13): 1561-1562.
[ 2]　 Huang O C H, King ston D G I, Magri N F, et al . New tax-
anes f rom Ta xus brevifol ia [ J] . J Nat Prod, 1986, 49( 4): 665-
669.
[ 3]　 Fu ji K, Tanaka K, and Li B. Taxchinin A: a di terpenoid f rom
Ta xus ohinensis [ J] . Tet rahedron Let ts , 1992, 33( 51): 7915-
7916.
[ 4 ]　 Zh ang J Z, Fang Q C, Liang X T, et al . Tax oid s f rom the
barks of Tax us wal lich iana [ J] . Phytochemis t ry, 1995, 40
( 3): 881-884.
[5 ]　张沿军 ,王　林 ,李　铣 ,等 . 东北红豆杉化学成分研究 [ J ].中
国药学杂志 , 1992, 27( 10): 634.
[6 ]　陈末名 ,张佩玲 ,吴　斌 ,等 . 云南红豆杉抗肿瘤活性成分的研
究 [ J] .药学学报 , 1991, 26( 10): 747-754.
[7 ]　 Chen W M, Zhang P L, Wu B, et al . Studies on the ch emical
consti tuen ts of Tax us yunnanensis [ J ]. Chin Ch em Let ts ,
1991, 2( 6): 441-442.
[8 ]　 Zh ang H J, Sun H D. Four new taxanes f rom th e roots of
Taxus yunnanensis [ J ]. J Nat Prod, 1995, 58( 8): 1153-1159.
长茎金耳环脂溶性化学成分的研究
张树祥1 ,奚谷忠 人 2 ,山路诚一 2 ,高小丽1 ,王　璇1 ,蔡少青 1* ,赵玉英 1
( 1. 北京大学药学院 天然药物学系 ,北京　 100083;　 2. 富山医科药科大学和汉药研究所 ,日本 富山　 9300194)
摘　要: 目的　对长茎金耳环根及根茎的化学成分进行研究。方法　采用溶剂法和色谱法分离化合物 ,波谱法鉴定
化合物的结构。结果　从长茎金耳环根及根茎的乙醇提取物中分离得到 9个化合物 ,经波谱分析确定它们分别是:
( 2E , 6Z , 8E) -N -异丁基 -2, 6, 8-三烯十酰胺 ( spilanthol,Ⅰ )、 magno sa lin (Ⅱ )、 hete ro tropan(Ⅲ )、 N -异丁基 -3, 4-亚
甲二氧基肉桂酰胺 (N -isobuty l-3, 4-meth ylenedio x y cinnamide,Ⅳ )、马兜铃内酰胺Ⅰ ( aristololactam Ⅰ ,Ⅴ )、胡萝
卜苷 ( daucoster ol,Ⅵ )、 7-甲氧基马兜铃内酰胺Ⅳ ( 7-methoxyaristololactam Ⅳ , Ⅶ )、马兜铃酸Ⅰ ( a ristolochic acid
Ⅰ ,Ⅷ )和香草酸 ( v anillic acid, Ⅸ )。结论　这些化合物均为首次从长茎金耳环中分离得到 ,其中Ⅰ 和Ⅱ为首次从细
辛属植物中分离得到。
关键词: 长茎金耳环 ;细辛属 ;化学成分
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 04 0297 03
Studies on chemical constituents from radix and rhizome of Asarum longerhizomatosum
ZHANG Shu-xiang1 , TANI Tadato2 , YAM AJI Seiichi2 , GAO Xiao-li1 , W ANG XU AN1 , CA I Shao-qing1 , ZHAO Yu-ying1
( 1. Depa rtment o f Na tural Medicines, Schoo l o f Pharmaceutica l Sciences, Beijing Univ ersity, Beijing 100083, China;
2. Institute o f Na tural Medicines, T oyama Medical and Pharmaceutical Univ er sity , Toyama 9300194, Japan)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents in the radix and rhizome of Asarum longerhi-
zomatosum C. F. Liang et C. S. Yang . Methods　 Chroma tog raphy and spect ral analysis w ere used to iso-
late the chemical consti tuents and elucida te thei r structures. Results　 Nine compounds w ere isolated f rom
ethanol ex t ract of the radix and rhizome of A. longerhizomatosum. On the basis o f spectra data, they w ere
·297·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期
收稿日期: 2001-11-26作者简介:张树样 ,男 ,北京大学药学院 99级生药专业博士生 , 2000-11～ 2001-10赴日本富山医科大学学习 ,主要从事天然产物的化学成分和生物活性研究。
* 联系人　北京大学药学院生药学研究组 , 100083。 Tel: ( 010)62091693　　 Fax: ( 010) 62091693
identi fied as spi lanthol (Ⅰ ) , magnosalin (Ⅱ ) , hetero t ropan (Ⅲ ) , N -isobuty l-3, 4-methylenedio xy cin-
namide (Ⅳ ) , aristo lolactam Ⅰ (Ⅴ ) , daucostero l (Ⅵ ) , 7-methoxyaristolo lactamⅣ (Ⅶ ) , a risto lochic
acidⅠ (Ⅷ ) and vani llic acid (Ⅸ ) . Conclusion　 All compounds w ere fi rst isolated f rom the plant and the
compoundsⅠ andⅡ were iso lated f rom Asarum L. fo r the first time.
Key words: Asarum longerhizomatosum C. F. Liang et C. S. Yang; Asarum L. ; chemical con-
sti tuents
　　长茎金耳环 Asarum longerhizomatosum C. F.
Liang et C. S. Yang是马兜铃科细辛属植物 ,主产
于我国广西省 ,是中药细辛的地方代用品 ,主要功效
为祛风散寒 ,解毒止痛 ,用于小儿抽搐、风寒感冒、咳
嗽、心胃气痛和跌打损伤 [ 1] ,但其化学成分研究未见
前人报道。我们以前曾报告从长茎金耳环中分离出
细辛脑、 3β -羟基豆甾 -5-烯-7-酮等 5个成分 [2 ]。本文
报道从长茎金耳环根及根茎中分离到的另外 9个化
合物: ( 2E, 6Z , 8E )-N -异丁基-2, 6, 8-三烯十酰胺
( spi lanthol, Ⅰ )、 magnosalin (Ⅱ )、 hetero t ropan
(Ⅲ )、 N -异丁基 -3, 4-亚甲二氧基肉桂酰胺 ( N -
isobutyl-3, 4-methylenedioxy cinnamide,Ⅳ )、马兜
铃内酰胺Ⅰ (a ristololactam Ⅰ ,Ⅴ )、胡萝卜苷 ( dau-
costerol ,Ⅵ )、 7-甲氧基马兜铃内酰胺Ⅳ ( 7-methox-
ya ristololactam Ⅳ , Ⅶ )、马兜铃酸Ⅰ ( ari stolochic
acidⅠ ,Ⅷ )和香草酸 ( vanillic acid, Ⅸ )。据载化合
物Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ 、Ⅷ和Ⅸ 具有生物活性作用。
1　仪器与试剂:
所用仪器为 X T4A型显微熔点测定仪 (温度未校
正 ) , JEOL-AL300型核磁共振仪 ( TM S为内标 ) ,
AEI M S-50型质谱仪。柱色谱硅胶 ( 100～ 200目、
200～ 300目 )及 TLC硅胶 GF-254为青岛海洋化工
厂产品 ; Loba r中压柱 [ Si60( 40～ 63μm) ] ,为 Mer-
ck公司生产。所用试剂均为分析纯 ,显色剂为 5%磷
钼酸乙醇液。
样品采自广西南宁 ,由蔡少青教授鉴定为细辛
属植物长茎金耳环 Asarum longerhizomatosum C.
F. Liang et C. S. Yang ,凭证标本保存于北京大学
药学院生药标本室。编号: 1255。
2　提取和分离
长茎金耳环根及根茎粗粉 18 kg,用 95%、 50%
乙醇依次渗漉提取 ,渗漉液浓缩至无醇味 ,分别用石
油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取 ,石油醚和乙酸乙
酯可溶部分分别为 170 g和 50 g,石油醚和乙酸乙
酯可溶部分分别经硅胶柱色谱分离 ,石油醚-乙酸乙
酯梯度洗脱 ,再经反复柱色谱和重结晶纯化 ,从石油
醚部分得到化合物Ⅰ ( 450 mg )、Ⅱ ( 12 mg )、Ⅲ ( 65
mg )、Ⅳ ( 35 mg )、Ⅴ ( 50 mg )、Ⅵ ( 18 mg )和 Ⅶ ( 65
mg ) ,从乙酸乙酯部分得到Ⅷ ( 23 mg )和Ⅸ ( 8 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 淡黄色油状物 , EIM S, 1H、 13 CNMR
数据与文献 [3 ]报道一致 ,故鉴定Ⅰ 为: ( 2E , 6Z , 8E )-
N -异丁基-2, 6, 8-三烯十酰胺 ( spilanthol )。
化合物Ⅱ : 无色块晶 (石油醚 -丙酮 ) , mp 89
℃～ 91℃。由 1HNMR、 13 CNM R和 EIM S数据对照
已知化合物为对称结构 ,根据生源关系及以上光谱
数据推测其为由细辛脑 ( asarone)衍生而成的木脂
素类化合物 ,光谱数据与文献 [4 ]报道一致 ,故鉴定Ⅱ
为 magnosalin。此化合物曾在中药石菖蒲中分离得
到 ,有显著的降脂活性 [ 5]。
化合物Ⅲ : 无色块晶 (石油醚∶丙酮 ) , mp 64
℃～ 66℃。 EIM S: 416( M+ ) , 208( 100)。由 1HNMR
和13 CNMR可知此化合物与Ⅱ相似 ,也是对称结构 ,
由生源关系推测其也为 asarone衍生而成的木脂类
化合物 ,是化合物Ⅱ的立体异构体。 其 1H, 13 CNMR
数据与文献 [6 ]报道的 hetero t ropan一致 ,故鉴定Ⅲ
为 hetero tropan。
化合物Ⅳ : 无色针晶 (石油醚 -丙酮 ) , mp 99
℃～ 101℃。 EIM S: 247 ( M+ , 40) , 190 ( 80) , 175
( 100)。 1HNM R( CDCl3 )δ: 0. 96( 6H, d, J= 6. 9 Hz,
H-3″, 4″) , 1. 89( 1H, m, H-2″) , 3. 23( 2H, t , J= 6. 6
Hz, H-1″) ,以上三组信号为典型的氮异丁基的偶合
裂分信号 , 5. 97 ( 2H, s, -O-CH2-O-) , 6. 02 ( 1H,
br. s, -N H) , 6. 31( 1H, d, J= 15. 6 Hz, H-2)和 7. 55
( 1H, d, J= 15. 6 Hz, H-3)为一对反式烯氢 , 6. 98
( 1H, s, H-2′) , 6. 97( 1H, d, J= 8. 1 Hz, H-6′) , 6. 78
( 1H, d, J= 8. 1 Hz, H-5′)为 1, 3, 4三取代苯的芳
氢。 13 CNMR( CDCl3 )δ: 20. 1( C-3″, 4″) , 28. 6( C-2″) ,
47. 1 ( C-1″) , 101. 3 ( -O-CH2-O-) , 166. 1 ( C-1 ) ,
123. 7( C-2) , 140. 4 ( C-3) , 129. 3( C-1′) , 108. 4( C-
2′) , 148. 9( C-3′) , 148. 1( C-4′) , 118. 9( C-5′) , 106. 3
( C-6′)。 以上数据与文献 [7 ]报道一致 ,故鉴定Ⅳ为
N -异丁基 -3, 4-亚甲二氧基肉桂酰胺 ( N -isobutyl-
3, 4-methylenedio xy cinnamide)。 该文献的药理实
·298· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期
验结果表明此化合物有微弱的抗组胺活性。
化合物Ⅴ :黄色粉末 (丙酮 ) , mp 300℃ (分解 )。
EIM S: 293 ( M+ , 90) , 278 ( M+ - CH3 , 100) , 250
( M+ - CH3 - CO, 32)。 1 HNMR ( DM SO )δ: 10. 79
( 1H, s, -N H) , 8. 18( 1H, d, J= 7. 8 Hz, H-5) , 7. 96
( 1H, s, H-2) , 7. 56( 1H, t, J= 8. 4 Hz, H-6) , 7. 38
( 1H, s, H-9) , 7. 24( 1H, d, J= 8. 1 Hz, H-7) , 6. 49
( 2H, s, -O-CH2-O-) , 4. 00( 3H, s, -O CH3 )。以上数据
与文献 [ 8]报道一致 ,故鉴定Ⅴ为马兜铃内酰胺Ⅰ
(a ri stololactam Ⅰ )。
化合物Ⅵ : 白色粉末 (甲醇 ) , mp 292℃～ 295
℃。 Molish反应和 Liebermann-Burchard反应阳
性。化合物的 1HNM R和 Rf值与胡萝卜苷标准品对
照一致 ,故鉴定化合物Ⅵ 为胡萝卜苷 ( daucosterol )。
此化合物体外对淋巴细胞白血病 P388有抗癌活性 ,
另外对腹水型恶性肿瘤如 H22、 ECA也有一定的抑
制作用 [9 ]。
化合物Ⅶ :黄色粉末 (氯仿 -丙酮 )。mp 282℃～
285℃。 EIM S: 353( M+ , 100) , 338( M+ - CH3 , 20) ,
323 ( 338- CH3 , 18) , 308( 323- CH3 , 15)。 1 HNMR
( DM SO )δ: 10. 70( 1H, s, -N H) , 7. 85( 1H, s, H-5) ,
7. 63( 1H, s, H-2) , 7. 18( 1H, s, H-9) , 6. 48( 2H, s, -
O-CH2 -O-) , 3. 95 ( 3H, s, -OCH3 ) , 3. 96 ( 3H, s, -
O CH3 )和 3. 90( 3H, s, -OCH3 )为 6, 7, 8位的 3个甲
氧基。 以上数据与文献 [10 ]报道一致 ,故鉴定Ⅶ 为 7-
甲氧基马兜铃内酰胺Ⅳ ( 7-methoxyaristolo lactam
Ⅳ ,Ⅶ )。
化合物Ⅷ : 黄色针晶 (甲醇 ) , mp 278℃～ 280
℃。EIM S: 341( M+ , 23) , 296( M+ - COOH, 22) , 295
( M+ - NO2 , 100)。 1HNMR( DM SO)δ: 13. 3( 1H, s, -
COOH) , 8. 64( 1H, d, J= 8. 1 Hz, H-5) , 8. 58( 1H, s,
H-9) , 7. 87( 1H, t , J= 8. 4 Hz, H-6) , 7. 82( 1H, s, H-
2) , 7. 38( 1H, d, J= 8. 1 Hz, H-7)。 以上数据与文
献 [11 ]报道一致 ,故鉴定 Ⅷ 为马兜铃酰 A ( aris-
to lochic acid A)。据记载 ,多次腹腔注射马兜铃酸 A
可抑制大鼠腹水型癌生长 ,对小鼠肉瘤-37、肉瘤-
AK的生长亦有一定的抑制作用 ,但马兜铃酸具有
肾毒性 ,长期服用可引起肾衰竭 [9 ]。
化合物Ⅸ : 无色针晶 (氯仿 -丙酮 ) , mp 169℃～
172℃。 EIM S, 1H, 13 CNMR图谱对照化合物标准图
谱 [12 ]鉴定Ⅸ 为香草酸 (v anillic acid)。此化合物具有
抗菌活性 [13 ]。
参考文献:
[ 1]　中国药材公司 . 中国中药资源志要 [M ].北京: 科学出版社 ,
1994.
[2 ]　张树祥 ,蔡少青 ,赵玉英 . 长茎金耳环化学成分的研究 [ J ].中
国中药杂志 , 2001, 26( 11): 762-763.
[ 3]　 Ichi ro Y, Koichi T, Hideji I. Th e Geomet ric st ructure of spi-
lan thol [ J] . Ch em Ph arm Bul l, 1980, 28( 7): 2251-2253.
[ 4 ]　 Toh ru Kikuchi, Shig etoshi Kad ota, Kazuo Yanada, et a l.
Is olation and s t ructrue of magn osalin and magnoshinin, n ew
nieolig nan s f rom Magnol ia sa liciforia Maxim [ J] . Chem
Ph arm Bul l, 1983, 31( 3) : 1112-1114.
[5 ]　袁倚盛 ,王承炜 ,周晓鹰 . 石菖蒲降脂有效成分的研究 [ J ].中
草药 , 1982, 13( 9): 387-388.
[ 6 ]　 Sh osuk e Yamamura, Masatak e Niwa, M ikie Nonoyano, et
a l. Three nov el neolig nan s f rom Heterotrop a takaio M. [ J].
Tetrahedron Let ters , 1978, 49: 4891-4894.
[ 7 ]　 Sumion Terada, Tak u Motomiya, Kimitomo Yoshioka, et
al . An tiallergic subs tance f rom Asasrum sagit tar ioides and
synthesis of some analogues [ J] . Ch em Ph arm Bull , 1987, 3
( 16): 2437-2442.
[ 8 ]　 Chun Taoch e, M oh am ed S A, Sam S K, et al . Studies on
Ar istoloch ia Ⅲ . Is olation and biological evaluation of con-
s tituents of A ristoloch ia in dia root s for ferti lit y-reg ulating
activi ty [ J]. J Nat Prod, 1984, 47( 2): 331-341.
[ 9 ]　季宇彬 ,张广美 . 中药抗肿瘤有效成分药理与应用 [M ] . 哈
尔滨:黑龙江科学技术出版社 , 1998.
[ 10]　丁智慧 ,姚丽红 ,陈宗莲 ,等 . 红金耳环的化学成分 [ J ].云南
植物研究 , 1994, 16( 3): 305-308.
[ 11 ]　 David B M. Helene Guinaudeau , Maurice Shamma. The aris-
toloch ic acid s and aris tolatctams [J ]. J Nat Prod, 1982, 45
( 6): 657-666.
[12 ]　 Sholi Yahara, Kimiyo Kato, Toshihiro Nohara. Studies on
th e cons ti tuents of th e w ater soluble portion in Asaisar i
Rad ix [ J] . Shoyakugaku Zas shi, 1990, 44( 4): 331-334.
[13 ]　王景祥 ,贡瑞生 ,黄土改 . 白蒿抗菌有效成分的研究 [ J ].药学
通报 , 1983, 18( 2): 91-93.
亲脂性葡聚糖凝胶 LH-20
本品以葡聚糖凝胶 G-25为基质 ,经羟丙基化后所得 ,集凝胶过滤、分配色谱和吸附层析于一体 ,适合用有机溶剂分离的
亲脂性小分子化合物纯化 ,能将结构性能非常相近的有机物得以分离 ,尤其适合中草药中具有生理活性有效成分的分离 ,如
多酚类黄酮、胆固醇、脂肪酸、激素、维生素等。 多年来我院从事葡聚糖凝胶系列产品生产 ,产品性能达到国外同类产品水平。
欢迎大家来电来函 ,我们将提供性能稳定的合格产品。
目前我们还生产葡聚糖、琼脂糖类离子交换剂等产品。
单位: 上海医药工业研究院
地址: 上海市北京西路 1320号　　电话: ( 021) 62479808转 475分机　传真: ( 021) 62791715转徐　伟收
E-mail: webmaster@ biosepcn. com　　邮编: 200040　　联系人: 王芝祥　徐　伟
·299·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期