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从水飞蓟宾快速合成 2, 3-脱氢水飞蓟宾
王 沛 1 ,孙铁民 2
( 1. 长春中医学院 制药工艺教研室 ,吉林 长春 130021; 2. 沈阳药科大学 药物化学教研室 ,辽宁 沈阳 110016)
2, 3-脱氢水飞蓟宾是水飞蓟素中的有效成分之
一 ,具有抗氧化活性 ,但报道较少 ,日本学者报道了
从水飞蓟素分离出该物质 [1 ] ,在 1974年 Halbach报
道其半合成方法 [2 ] ,为水飞蓟宾在碱性条件下 ,用过
氧化氢氧化而得 2, 3-脱氢水飞蓟宾 ,但收率只有
12. 6%。孙铁民报道了以吡啶作溶剂 [3 ] ,用空气氧化
制备 2, 3-脱氢水飞蓟宾的方法 ,本实验以水飞蓟宾
为原料 ,选用以三乙胺替代吡啶合成 2, 3-脱氢水飞
蓟滨 ,合成反应见图 1。该法具有收率高达 40% ,溶
剂回收方便、副产物少的特点。
图 1 2, 3-脱氧水飞蓟宾的合成
Fig. 1 Synthesis of 2, 3-dehydrosilybin
1 实验部分
取三乙胺 200 mL,水飞蓟宾 8 g ,加热回流 20
h,回收三乙胺 ,套用。 残物用乙酸乙酯 3× 100 mL
提取 ,将提取液放置一夜 ,用硅胶 30 g过滤 ,回收乙
酸乙酯 ,加氯仿析出结晶粉末 ,用甲醇重结晶 ,得微
黄色结晶 3. 2 g。 mp 272℃～ 276℃ , IRνKBrmax cm- 1:
3 400( O H) , 1 658( C= O) , 1 600, 1 500 ( C= C)。
UV λMeOHmax nm- 1: 253, 264(肩峰 ) , 304 (肩峰 ) 368。
( AlCl3 ) 264, 304, 353, 428。 M S: 480, 462, 302, 300,
180, 162, 153, 137;
1
HNMR( 300 MHz, DM SO-d6 )δ:
12. 43( 1H, s, 5-OH ) , 10. 84 ( 1H, s, 7-OH) , 9. 60
( 1H, s, 3-OH) , 9. 20( 1H, s, 4″-OH) , 7. 77( 1H, d,
J= 2 Hz, H-2′) , 7. 75( 1H, d, J= 9. 22 Hz, H-6′) ,
7. 13( 1H, d, J= 9 Hz, H-5′) , 7. 05-6. 80( 3H, m, H-
2″, 5″, 6″) , 6. 46( 1H, d, J= 2 Hz, H-8) , 6. 20( 1H, d,
J= 2 Hz, H-6) , 4. 95( 1H, d, J= 8 Hz, H-C) , 4. 29
( 1H, m , H-b) , 3. 79( 3H, s, H-OCH3 ) , 3. 34( 2H, m ,
H-α) ; 13CNMR ( 75 M Hz, DM SO-d6 )δ: 55. 57 ( C-
O CH3 ) , 59. 96( C-r) , 75. 78( C-α) , 78. 34( C-β ) , 93. 5
( C-8) , 98. 1 ( C-6 ) , 102. 9 ( C-10 ) , 111. 6 ( C-2″) ,
115. 2( C-2′) , 116. 1( C-5′) , 116. 7( C-5″) , 120. 5( C-
2) , 121. 2( C-6′) , 123. 6( C-6″) , 127. 0( C-1″) , 136. 2
( C-1′) , 143. 3 ( C-3′) , 144. 9 ( C-4′) , 145. 6 ( C-3) ,
146. 9 ( C-4″) , 147. 6 ( 5-3″) , 156. 1( C-9) , 160. 6( C-
5) , 163. 4( C-7) , 175. 9( C-4)。合成品的 1HNM R,
13
CNM R与天然产物 2, 3-脱氢水飞蓟宾的 1HNM R,
13
CNM R相同。
2 讨论
水飞蓟宾在三乙胺存在下经空气氧化可以分子
脱氢 ,由于其碱性大于吡啶 ,故收率略高于吡啶。 结
合文献报道 ,进一步证实二氢黄酮醇在有机碱存在
下经空气氧化可以分子脱氢生成黄酮醇衍生物。
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·691·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 第 34卷第 8期 2003年 8月
收稿日期: 2002-08-12