全 文 ：1H 2NM R 和13C2NM R (100 M H z, DM SO 2d6) 谱数据
与 am en toflavone 的碳谱数据一致[4 ]。故将化合物Ì 定为 am en toflavone。
化合物Í : 白色针晶, mp 267～ 269 ℃, 易溶于
氯仿, 溶于石油醚。香草醛2浓硫酸反应显紫色,
L iberm ann2bu rchard 反应呈阳性。提示该化合物为
三萜类化合物。 IR 光谱示有羰基 (1 716 cm - 1) 吸
收; 1H 2NM R (400 M H z, CDC l3 ) 谱 ∆2140 (1H , m ) ,
2130 (1H ,m ) , 2123 (1H , dddd) 分别为领接于羰基的
42位次甲基和 22位亚甲基质子信号。13C2NM R (100
M H z, CDC l3)谱共有 30 个碳, ∆21310 为 32位羰基碳
信号, 其他碳化学位移值均在 ∆6010 以下。根据以上
分析, 将该化合物与已知的三萜类化合物进行对照,
该化合物理化常数和波谱数据与无羁萜酮一致[5 ]。
故将化合物Í 定为无羁萜酮。
化合物Î : 白色针晶, mp 270～ 271 ℃, 易溶于
氯仿、醋酸乙酯。香草酸2浓硫酸反应显紫色,L iber2
m ann2bu rchard 反应呈阳性。提示该化合物为三萜
类化合物。 IR 光谱示有羟基 (3 475 cm - 1 ) 吸收;
1H 2NM R (400 M H z, CDC l3) 谱 ∆3166 (1H , m ) 为 32
位连有羟基的氢质子信号。 13C2NM R (100 M H z, CDC l3)谱共有 30 个碳, ∆7218 为 32位连有羟基的碳信号, 其他碳化学位移值均在 ∆6210 以下。根据以上分析, 将该化合物与已知的三萜类化合物进行对照,该化合物理化常数和波谱数据与表无羁萜酮一致[5 ]。故将化合物Í 定为表无羁萜酮。化合物Ï : 白色粉末, mp 282～ 284 ℃, 易溶于氯仿2甲醇混合溶剂,L iberm ann2bu rchard 反应呈紫黑色。提示该化合物为甾体化合物。与胡萝卜苷对照品薄层色谱对照, R f 值及显色行为均一致, 且与对照品的混合熔点不下降。故将化合物Ï 定为胡萝卜苷。References:[ 1 ]　Hou K Z. A D ictionary of the F am ilies and Genera of Ch ineseS eed P lan ts (中国种子植物科属辞典) [M ]1 Beijing: ScienceP ress, 19821[ 2 ]　T he Ch ina M edicinal M aterials Group. M ain R ecord of R e2sou rse of Ch inese M ateria r M ed ica in Ch ina (中国中药资源志要) [M ]1 Beijing: Science and T echno logy P ress, 19941[ 3 ]　A graw al P K1 Carbon213C2N M R of F lavonoid s [M ]1N ew yo rk: E lsevier Scien tific Pub Co. , 19891[ 4 ]　Kenneth R 1 M arkham 13C2NM R studies of som e natu rallyoccurring am entoflavone and h inok iflavone b iflavono ids [J ]1P hy tochem istry , 1987, 26 (12) : 3335233371[ 5 ]　V iqar V ddin A hm ad1 H and book of N a tu ra l P rod ucts D a ta[M ]1 2nd ed1 N ew Yo rk: Scien tific Pub CO. E lsevier,19941
人参果中三萜类成分的化学研究
于　明, 赵余庆3 Ξ
(辽宁中医学院, 辽宁 沈阳　11003)
　　人参果是五加科植物人参 P anax g inseng C1
A 1M ever 的圆形小浆果, 7、8 月间种子成熟时果实
呈鲜红色, 内有两颗半圆形种子, 果实与种子同时采
集, 但多弃而不用[1 ]。近代药理研究证明人参果具有
某些与人参相似的作用。徐绥绪等[2 ]利用高效薄层
色谱法从吉林省桦甸县、吉安县和辽宁省新宾县 3
种产地的人参果肉中检出人参皂苷2R b1、2R b2、2
R c、2R d、2R e、2R g1、2R g2、20 (R ) 2R g1、2R h1, 赵余庆
等[3 ]从吉林省集安县产人参果中分得具有抗肿瘤活
性的 20 (R ) 2人参皂苷2R g3 和 20 (R ) 2人参皂苷2
R h2。本研究以吉林省靖宇县产人参果为原料, 从其
大孔吸附树脂柱富集物的醋酸乙酯和正丁醇提取部
位中分离得到 7 个三萜类化合物, 经鉴定分别为: 20
(R ) 2原人参三醇 (É )、20 (S ) 2原人参三醇 (Ê )、20
(R ) 2人参皂苷2R g3 ( Ë )、20 ( T ) 2人参皂苷2R g2
(Ì )、252羟基2人参皂苷2R g2 ( Í )、人参皂苷2R e
(Î )、2R d (Ï ) , 其中Ê 和Í 为首次从人参果中分离
得到。化合物É、Ê 的分离鉴定前文已报道[4 ] , 本文
报道化合物Ë～ Ï 的分离鉴定。
化合物Í : 白色粉末 (无水乙醇) ,mp 215～ 218
℃, L ieberm ann2Bu rchard 反应、M o lish 反应均呈阳
性。UV (M eOH ) nm : 196, 提示可能为饱和结构。
1H 2NM R谱中给出 8 个甲基信号 ∆0194、0199、1124、
1125、1133、1141、1141、2109, 两个糖端基质子信号∆5124 (1H , d, J = 616 H z) , 6146 (1H , b r1s) 且无不饱
和质子信号。13C2NM R谱中可见一组葡萄糖和一组
·1221·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 20042042253 通讯作者　T el: (024) 86224725　E2m ail: zhaoyq@vip11631com
鼠李糖的碳信号, 其余 5 个连氧碳信号 ∆7813 (C2
3 )、7411 (C26)、7018 (C212)、7313 (C220)、616 (C2
25) , 无不饱和碳信号。根据 ∆5117 (C217)、∆2218 (C2
21)、∆4516 (C222) 的碳信号, 推测苷元为 20 (R ) 构
型。与 20 (R ) 2人参皂苷R g2 的碳谱数据比较[5 ] , 示
具有原人参三醇的四环部分, 而侧链发生了变化。与
人参三醇的碳谱数据比较, C220 位碳信号的化学位
移值低于 ∆7610, 提示侧链未环合。与已知化合物
252hydroxy2gin seno side R g2 的碳谱数据比较[6 ] , 二
者基本一致, 与已知品薄层R f 值对照, 二者一致, 测
二者混熔点不下降。鉴定该化合物为 252hydroxy2
gin seno sde R g2, 即 20 (R ) 2达玛烷23Β, 6Α, 12Β, 20,
252五醇262O 2Α2L 2鼠李吡喃糖基2(1→2) 2O 2Β2D 2葡
萄吡喃糖苷。
1　仪器与试剂
X - 4 数字显示显微熔点测定仪 (未校正) ;
B ruker IFS- 55 型红外分光光度计; B ruker A R S-
300 型核磁共振仪; 柱、薄层色谱用硅胶 G、H 为青
岛海洋化工厂产品; D 101大孔吸附树脂为天津农药
厂产品。
试剂均为分析纯, 溶剂系统: (1) 氯仿2甲醇2醋
酸乙酯2水 (2∶2∶4∶1 下层) ; (2) 氯仿2甲醇 (19∶
1 ) ; (3) 氯仿2甲醇 (6∶1) ; (4) 氯仿2甲醇 (4∶1) ; (5)
氯仿2甲醇 (215∶1) ; (6) 氯仿2甲醇2水 (65∶35∶10
下层)。
2　提取与分离
取 10 kg 人参鲜果, 加水搓取种子, 收集果浆,
滤过, 所得人参果汁通过D 101大孔吸附树脂柱, 依次
用水和乙醇洗脱, 收集乙醇洗脱液, 回收乙醇。将所
得乙醇提取物依次用石油醚、乙醚、醋酸乙酯、正丁
醇超声提取, 回收溶剂, 醋酸乙酯和正丁醇提取部分
经 TL C, 展开斑点基本一致, 两部分合并。醋酸乙
酯2正丁醇提取部分 (1314 g) 在硅胶柱 (8 cm ×100
cm ) 上以溶剂系统 (1) 洗脱, 每流份 20 mL , 经 TL C
检查后合并, 回收溶剂, 所得各组份分别以溶剂系统
(2)～ (5) 经反复硅胶柱色谱、重结晶, 得到化合物Ë～ Ï。
3　结构鉴定
化合物Ë : 白色粉末 (乙醇) , mp 298～ 300 ℃,
难溶于甲醇, L ieberm ann2Bu rchard、M o lish 反应均
呈阳性。13C2NM R数据与文献一致[7 ] , 与已知品薄层
R f 值对照, 二者基本一致, 二者混熔点不下降, 鉴定
化合物Ë 为 20 (R ) 2人参皂苷R g3。
化合物Ì : 白色粉末 (乙醇) , mp 212～ 214 ℃,
L ieberm ann2Bu rchard、M o lish 反 应 均 呈 阳 性。
13C2NM R数据与文献一致[5 ] , 与已知品薄层R f 值对
照, 二者基本一致, 鉴定化合物Ì 为 20 (R ) 2人参皂
苷R g2。
化合物Í : 白色粉末 (无水乙醇) ,mp 215～ 218
℃。L ieberm ann2Bu rchard、M o lish 反应均呈阳性。
结合文献对其碳谱进行了归属[5, 6 ]。 13C2NM R
(C5D 5N ) : 3916 (C21) , 2717 (C22) , 7813 (C23) , 4010
(C24) , 6018 (C25) , 7411 (C26) , 4611 (C27) , 4111 (C2
8 ) , 5016 (C29) , 3914 (C210) , 3112 (C211) , 7018 (C2
12) , 4917 (C213) , 5117 (C214) , 3211 (C215) , 2712
(C216) , 5117 (C217) , 1716 (C218) , 1716 (C219) ,
7313 (C220) , 2218 (C221) , 4516 (C222) , 1817 (C2
23) , 4517 (C224) , 6916 (C225) , 2919 (C226) , 3012
(C227) , 3211 (C228) , 1712 (C229) , 1619 (C230) ,
10119 (C21′) , 7814 (C22′) , 7913 (C23′) , 7212 (C24′) ,
7813 (C25′) , 6311 (C26′) , 10117 (C21″) , 7216 (C22″) ,
7213 (C23″) , 7411 (C24″) , 6913 (C25″) , 1817 (C26″)。
化合物Î : 无色针晶 (50% 乙醇) , mp 201～ 203
℃, L ieberm ann2Bu rchard、M o lish 反应均呈阳性。
与人参皂苷R d 共薄层, 以溶剂系统 (1) 为展开剂展
开, 斑点R f 值小于R d, 以溶剂系统 (6) 为展开剂展
开, 斑点R f 值大于R d, 置紫外灯 365 nm 处观察, 斑
点呈棕黄色。50% 醋酸部分水解检出葡萄糖和次级
苷人参皂苷R g2。与人参皂苷R e 的标准品共薄层色
谱, 用 3 种不同展开剂展开, 二者R f 值均一致, 二者
混合熔点不下降, 鉴定为人参皂苷R e。
化合物Ï : 白色粉末 (乙醇2醋酸乙酯) , mp
206～ 209 ℃, 易溶于水、甲醇, 难溶于醋酸乙酯,
L ieberm ann2Bu rchard、M o lish 反 应 均 呈 阳 性。
13C2NM R数据与文献一致[8 ] , 与已知品薄层R f 值对
照, 二者基本一致, 鉴定为人参皂苷R d。
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蓬莪术二氧化碳超临界萃取物的化学成分研究
周　欣1, 2, 李章万1, 王道平2, 莫彬彬3, 梁光义2Ξ
(11 四川大学华西药学院, 四川 成都　610041; 21 贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室, 贵州 贵阳　550002;
31 中国科学院贵阳地球化学研究所, 贵州 贵阳　550002)
　　莪术是姜科植物蓬莪术 Cu rcum a p haeocau lis
V aleton、广西莪术 C 1 kw ang sinensis S1 G1 L ee et
C1 F1 L iang 和温郁金C 1 w eny uj in Y1 H 1 Chen et
C1 L ing 的干燥根茎。中医理论认为莪术辛、苦、温,
归肝、脾经, 具行气破血、消积止痛的功效。莪术油及
其提取物 Β2榄香烯对L 615 白血病细胞有直接细胞
毒作用, 均可致肿瘤细胞变性坏死, 且有一定的灭能
活性[1 ]。莪术油能抑制肿瘤细胞异常增殖[2 ]。莪术油
葡萄糖注射液是《中华人民共和国药典》1995 年版二
部新收载的抗病毒药, 临床上常与抗菌药合用。研
究[3 ]报道莪术油葡萄糖注射液治疗病毒性肺炎, 以病
毒唑为对照, 结果表明两组在退热时间, 喘憋、咳嗽消
失均有明显差异, 莪术油治疗组明显优于病毒唑组。
有关莪术挥发性成分的研究有许多报道, 其挥发油的
提取方式基本上是采用传统方法2水蒸气蒸馏法
(SD )。文献[4 ]报道了采用超临界萃取技术 (SFE) 对
蓬莪术的挥发性成分进行研究, 结果发现, 与索氏提
取、水蒸气蒸馏法相比, SFE 萃取能力更强, 效率更
高。本实验用SFE 和SD 分别从蓬莪术中提取挥发性
成分, 并采用气质联用方法对其进行研究, SFE 分离
鉴定了 40 个挥发性成分; SD 提取物分离鉴定了 42
个挥发性成分, 同时用峰面积归一法测定其体积分
数, 并将二者进行比较。实验中发现, SFE 不仅比 SD
萃取能力更强、效率更高、提取时间短; 同时还发现采
用 SFE 提取蓬莪术, 在高沸点处, 其化合物的种类及
其含量比用SD 提取的蓬莪术多, 如SFE 对蓬莪术中
莪术酮、莪术烯醇、莪术二酮等提取率远大于 SD , 这
些化合物是莪术油具有抗癌作用的有效活性成分; 另
外, 在高沸点处, 蓬莪术的 SFE 提取物中有两个化合
物未检索出其化学结构等信息, 其体积分数分别是
710% 和 6120% ; 而在蓬莪术 SD 提取物中未提出这
两个化合物。
1　实验部分
111　蓬莪术挥发性成分的提取: SFE 提取: 购得广
西产蓬莪术, 经贵阳中医学院陈德媛教授鉴定为C 1
p haeocau lis V al1 的干燥根茎。将蓬莪术的干燥根茎
粉碎, 过 40 目筛, 取 50 g 装入超临界萃取釜中, 对
萃取条件进行正交实验优化, 其结果为: 萃取温度为
45 ℃, 萃取压力为 18 M Pa, 经循环萃取, 并保持恒
温恒压 2 h 后分离器出口出料, 得到超临界萃取的
挥发性成分 211 g, 得率 412%。
SD 提取: 取上述蓬莪术干燥根茎粉碎, 过 40 目
筛, 称量 75 g, 加 8 倍量蒸馏水, 用挥发油提取器提
取 6 h (提取条件经正交实验优化) , 获得具有特殊
气味的黄色油状物 111 g, 得油率为 115% , 用无水
硫酸钠除去水份放置于冰箱中备用。
112　仪器与实验条件: 超临界二氧化碳萃取装置,
015 L , 由中国科学院贵阳地球化学研究所提供。气
质联用仪为H P6890öH P5973 GCöM S 联用仪 (美国
惠普公司)。气相色谱条件: 色谱柱为H P25M S 5%
Phenyl M ethyl Siloxane ( 30 m × 0125 mm , 0125Λm ) 弹性石英毛细管柱。柱温: 60 (1 m in)～ 100 ℃
(10 ℃öm in) , 100～ 200 ℃ (4 ℃öm in) , 200～ 280 ℃
(20 ℃öm in)恒温 2 m in; 气化室温度: 250 ℃; 载气:
高纯 H e 991999% ) ; 柱前压: 5216 kPa; 载气流量:
110 mL öm in; 进样量: 1 ΛL (乙醚溶液) ; 分流比:
40∶1。质谱条件: 离子源: E I 源; 离子源温度: 230
℃; 四极杆温度: 150 ℃; 电子能量: 70 eV ; 发射电
·3221·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 11 期 2004 年 11 月
Ξ 收稿日期: 2004202220
基金项目: 贵州省“十五”攻关项目黔科合农社字 (2001) 1115 号
作者简介: 周　欣, 女, 贵州贵阳市人, 硕士, 教授, 四川大学华西药学院在读博士, 从事天然产物和药物代谢的分析研究工作。　
T el: (0851) 3806327　E2m ail: alice9800@ sina1com